NiWO4纳米材料的湿法合成及新型气敏传感器性能研究

2021-11-13朱瑞林黄秋萍邓国伟

合成化学 2021年10期

杨敏，朱瑞林, 黄秋萍, 张坪, 姜涛，邓国伟

(1. 成都师范学院 a. 化学与生命科学学院；b. 功能分子结构优化与应用四川省高校重点实验室，四川成都 611130)

近年来，过渡金属钨酸盐(MWO4: M=Ca, Ba, Mn, Co, Ni)因其优异的光催化、光学和电子性能而受到广泛关注[1-3]。其中，单斜型黑钨矿结构钨酸镍(NiWO4)因其高导电性、结构稳定性以及镍离子本身良好的电化学性能，在光催化、超级电容器、气敏传感器、电催化等多个领域引发了热切关注[4-6]。王平等采用水热法制备了贵金属掺杂的Ni—W—O型催化剂，通过还原性淬火处理。制备的镍基催化剂表现出优异的催化性能，可从N2H4·H2O中快速制氢[7]。陈文帅等开发了Ni—W/M催化剂，其具有良好的催化性能和稳定性。钨原子通过Ti—O—W键连接到TiO2载体上以减少损失活性钨组分，合成的催化剂具有良好的纤维素转化率(100%)和乙二醇收率(68.7%)。新化学键的形成增强了催化剂的稳定性和耐用性，使催化剂成为可能在回收过程中保持高催化活性[8]。Hasan等采用水热法共掺杂合成铁锰钨酸钴电催化剂Co1-(x+y)FexMnyWO4。铁和锰的共掺杂有增加了电荷分离，减小了带隙可见光照射。这说明合成的钨酸盐可作为可见光下的潜在催化剂。对OER的电催化活性测试表明在标准电流密度下有较低的过电位。铁和锰共掺杂的钨酸钴，新化学键的形成增强了催化剂的稳定性和耐用性，使催化剂在催化过程中保持高催化活性[9]。

NiWO4具有良好的结构稳定性以及优异的电子传输能力使其在气体/湿度传感器的选择性检测等领域被广泛应用[10-12]。然而，国内关于NiWO4作为气敏材料检测NH3的工作还较少。研究NiWO4在NH3气体传感器中的应用对于设计开发一种新型气敏材料具有重要意义。

本文采用湿法合成制备了NiWO4纳米材料，表征了材料结构，并研究了加热温度对NiWO4气敏性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

T200型多功能精密传感器测试仪；Rigaku D/max 2550V/PC粉末X-射线衍射仪；JEOL JMS-6700F型场发射扫描电子显微镜；JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜; INVIA型拉曼光谱仪；Bruker IFS-66V/S型红外光谱仪；CHS-1型智能气敏分析仪。

六水硝酸镍，99.99%，西亚化学公司；二水钨酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水合肼，98%，北京百灵威科技有限公司；无水乙醇、松油醇、氨气、二氧化氮、二氧化碳、二氧化硫等，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 合成

称取0.087 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL的去离子水中，搅拌使其混合均匀；将0.098 g NaWO4·2H2O溶解于10 mL的去离子水中，缓慢滴加到上述溶液中，滴毕，升温至60 ℃，缓慢滴加水合肼(0.1～0.7 mL)。滴毕，搅拌下于60 ℃反应2 h。离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～3次，于65 ℃干燥12 h。转移至马弗炉中，以2 ℃·min-1的升温速率升温至800 ℃，煅烧2 h。冷却至室温得样品。

1.3 气敏传感器的制作

将30 mg的样品和一定比例的松油醇混合研磨1 h后涂覆在旁热式陶瓷管上，涂覆的样品保持均匀，真空干燥24 h。将电阻丝穿入进陶瓷管芯，然后在气敏管底座上接入传感器。

1.4 气敏性能测试

将传感器安装在工作站上，在10 L测试容器中，先在干燥的空气中测试，然后将待测气体(氨气、氧化氮、二氧化碳、二氧化硫、一氧化碳，甲烷)注入在测试容器中，设置测试温度，进行气敏性能测试。气敏响应值由S表示，S指传感器在空气中稳定的电阻Ra和指定气体浓度的工作环境下的电阻Rg的差值与Ra的比值。理论上来讲，气敏响应S的数值越大越好，气敏响应值S数值越高就代表该传感器对目标气体的敏感程度越高，反之则越低。

气敏传感器的响应时间tres是指从通入目标气体开始到电阻值变化最大值的90%所需要的时间。恢复时间trec则是指传感器从脱离目标气体开始到电阻值变化最大值的90%所需要的时间。tres代表气敏响应的快慢，trec则代表脱离目标气体的快慢。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1a为NiWO4的XRD谱图。与标准的JCPDS卡片比对可知，合成的样品为单斜晶系，样品的结晶度好，峰形尖锐，未发现原料硝酸镍和钨酸钠的衍射峰，衍射峰和标准的JCPD卡片(15-0755)一一对应，说明在水合肼的量为0.1～0.7 mL的条件下，合成的钨酸镍为纯相。

2θ/(°)

图2 (a,b)水合肼用量为0.2 mL时，NiWO4样品的SEM照片；(c)透射电镜照片；(d)高分辨透射电镜照片

图2为样品的微观形貌。由图2a可知，当水合肼用量为0.2 mL时，NiWO4样品由单分散的微米球组成，这些微米球有规则的花状结构特征，花瓣表面由纳米片交叠穿插而成；由图2b可知，单分散的NiWO4的片状结构尺寸为10 nm左右，表面疏松多孔，这种结构特征具有较大的比表面积，在传感器的应用中应具有较好的敏感特性；图2c为NiWO4的低倍透射电镜照片，其表征结果与FESEM一致，进一步证明NiWO4样品表面由纳米片组成，且微米球大小约为2 μm，微米球的形状类似于雏菊花状，微米花的表面由纳米片组成，纳米片大小为20 nm左右；图2d为样品的高分辨透射电镜照片，由图可知，样品的晶格间距为0.28 nm，对应NiWO4的(111)晶面。

ν/cm-1

Raman shift/cm-1图3NiWO4的IR谱图(a)和拉曼光谱谱图(b)

采用红外光谱和拉曼光谱对三维纳米材料的原子振动进行了描述。图3a为NiWO4样品的FT-IR谱图。由图3a可知，640 cm-1, 827 cm-1, 860 cm-1和550 cm-1处的吸收峰为NiWO4的特征吸收峰，吸收带表明NiWO4具有黑钨矿结构[13]。880～866 cm-1和825～810 cm-1处的振动带归属于W2O8中的WO2振动吸收峰，685 cm-1和665 cm-1的吸收带为W2O2的不对称振动吸收；535 cm-1处的特征峰为Ni—O的吸收峰，归属于NiWO4的特征吸收,证明了NiO6多面体中Ni—O的拉伸振动，证明有NiWO4样品的形成。图3b为NiWO4样品的Raman谱图。如图所示，根据群论计算模拟可知，I=8Ag+10Bg+8Au+10Bu中，黑钨矿单斜晶系的NiWO4晶体有位于421 cm-1， 552 cm-1， 701 cm-1， 893 cm-1的特征峰，位于890 cm-1观测的拉曼谱峰证明了W—O键的形成[14]。

Temperature/℃

Time/s

2.2 气体传感性能分析

在不同的工作温度下测试了基于NiWO4的敏感电极器件对50 ppm气体的浓度特性。由图4a可知，在400～500℃内，NiWO4的敏感电极器件的最佳工作温度为460 ℃，响应值是0.46，随着温度的升高，气敏响应也增大，这可能是因为随着温度升高，气体分子可克服表面反应的活化能垒，因此响应增大。工作温度在460 ℃时，气敏响应达到最大值。随后随着温度升高，气敏响应值减小，这是因为气敏材料表面NH3的吸附位点减少，目标气体分子的吸附能力低于解析能力。图4b为一个可逆循环的单独分析，根据传感器响应时间和恢复时间的计算公式，得到NiWO4传感器在460 ℃的工作温度下对50 ppm的NH3的响应时间为47 s，恢复时间为143 s，具有较快的响应时间和恢复时间。

Gas species

Relative Humidity/%

为了评估传感器的选择性，将传感器在460 ℃, 50 ppm气体浓度的测试环境下，依次对NH3， CO2， NO2， SO2， CO， CH4等6种气体进行气敏测试，测试结果见图5a。相比其他5种气体，传感器对NH3有更好的响应，具有较好的选择性。图5b为相对湿度对传感器影响的测试图，在外加电压为 1 V和频率 100 Hz的条件下，NiWO4纳米材料的阻抗与相对湿度(RH)的关系，无机电阻型湿敏材料一般为负湿敏特性，在低RH值时，形成两个氢的水分子可以在亲水基和空位被物理吸附的活性位点上结合。电阻随着湿度的增加而下降，其湿敏特性受到纳米材料表面的电子吸附脱附和结构缺陷影响，水分子的吸收由于阻断材料内部的电导通路而导致电阻增加，传感器在相对湿度为22.5%～97.3%下的气敏响应测试结果表明响应值为37 s，器件具有良好的抗湿性。

图6为NiWO4的敏感电极的响应机理。由图5可知，3D雏菊状微米花NiWO4样品，表面形成片状交联结构，当给传感器施加电压，就会形成通道，有利于电子传输。空气中O2的化学势低于NiWO4的导带能量，因此O2可以吸附NiWO4的电子形成吸附氧[15]。吸附氧的种类和传感器表面温度有关。NiWO4的电子被吸附后，导致自身电子密度下降，电阻升高，形成较宽电子耗尽层(Ec和Ef之间为电子耗尽层)，能带向上弯曲，形成较高晶界势垒，进一步阻碍了电子的运输，使电阻升高[16]。当NiWO4的敏感电极器件暴露在NH3中，吸附氧会和NH3结合，释放电子回传感器，使传感器电子密度增加，电阻下降，同时电子耗尽层变窄，晶界势垒高度也降低[17-18]。电子耗尽层和晶界势垒高度的变化都对传感器的气敏性能有影响[19-20]。