高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应

张曦月， 张 乐*， 孙炳恒， 马跃龙,3， 康 健， 侯 晨，姜本学*， 刘永福， 陈 浩

(1. 江苏师范大学 物理与电子工程学院， 江苏省先进激光材料与器件重点实验室， 江苏 徐州 221116；2. 中国科学院 上海光学精密机械研究所， 上海 201800；3. 江苏大学 机械工程学院， 江苏 镇江 212013; 4. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201)

1 引 言

白光发光二极管(Light emitting diodes，LED)作为第四代照明光源，在固态照明与显示领域已经得到了长时间的发展与应用[1-13]。相比LED，基于激光二极管(Laser diode,LD)芯片的照明技术因其体积小、亮度高、照射距离远等优点在高功率照明、显示和光通讯等众多领域具有广泛的应用前景[14-17]。目前，蓝光芯片搭配黄色荧光材料是白光LED/LD的主流实现方案[18]，荧光材料作为LD器件的主要组成部分，其性能直接决定了照明器件的品质。然而，在激光照明等应用场景中，高功率密度激发会引起荧光材料温度上升，导致发光离子的激发态电子非辐射分布增加[1,19]，在150～200 ℃的范围内发射强度降低至其初始状态60%～70%以下，即产生显著的热猝灭(Thermal quenching,TQ)现象。

高功率密度激发下温度上升带来的热猝灭行为严重影响着LED/LD用荧光材料的服役稳定性，包括发光强度降低、色度漂移、发光饱和等一系列问题，从而导致目前已有荧光材料的商业应用受到限制[20]。因此，解决荧光材料的热猝灭问题，寻找和开发在高功率密度激发下拥有更优耐热特性的荧光材料以缓解高功率密度激发下热效应带来的不利影响，将成为新的研究热点。

反常热猝灭效应，即在一定温度范围内，随着工作温度上升，荧光材料的发射强度保持不变或逐渐增加的发光现象。在高功率密度激发下，荧光材料的反常热猝灭效应有利于提高材料的发光量子效率和热稳定性，避免由于光转换过程中积累的热量带来的荧光材料运行温度不断升高，最终引起激光照明器件的发光强度达到峰值，并开始骤降的问题；亦可以缓解由于功率增加造成的色光比例改变，导致色温、色坐标、显色指数发生显著变化的问题，提升高功率密度激发下荧光材料的发光品质。自从2017年Kim等[13]发现了一种在200 ℃温度下仍能保持室温发射强度100%的蓝光Na3Sc2(PO4)3∶0.03Eu2+荧光粉，反常热猝灭荧光材料便受到了广泛关注。在高功率密度激发下出现反常热猝灭效应、保持优越的发光性能的荧光材料无疑具有非常光明的发展前景。

本文从材料组分掺杂改性、复合结构设计方面概述了近年来反常热猝灭效应机理的研究进展，对几种典型的反常热猝灭体系的结构、发光性质及其实际应用进行了详细介绍，并讨论了目前本领域研究中存在的问题及发展趋势，以期可以采用新的方法与角度更好地理解高功率密度激发下荧光材料的反常热猝灭效应，设计开发出新型的无热猝灭或负热猝灭的高效荧光材料，满足其在高功率密度激发照明与显示等领域的应用。

2 反常热猝灭效应机理相关研究

一般来说，热猝灭现象与高温工作状态下激活离子激发态和基态能级间的交叉弛豫、热离化等过程密切相关[19,21-22]。研究表明，较大的电离能(激活剂离子的发射能级和导带底之间的能量差)、较大的热猝灭活化能、较宽的禁带宽度等条件下更容易抑制热猝灭现象，减少无辐射跃迁过程[23-24]。科研人员对于缓解热猝灭效应做出的诸多努力催生了荧光材料中反常热猝灭效应的发现，有效改善了高功率密度激发下荧光材料的发光性能。全面分析荧光材料的电子结构和光学性质有助于认识热猝灭现象的形成机制，更深入理解反常热猝灭效应的作用机理，并指导开发热猝灭性能更加良好的新型荧光材料。

结合存在反常热猝灭效应荧光材料的相关文献报道，增强反常热猝灭效应的工作主要围绕材料组分设计(掺杂改性)和复合结构设计两个途径开展。因此，本文对反常热猝灭机理的解释将按照以上两个方面进行归纳总结。

2.1 荧光材料组分设计

目前LED/LD用稀土荧光材料主要是使用稀土发光离子中属于非禁戒的f-d电子跃迁的激活剂，包括Eu2+、Ce3+和Yb2+。由于其5d轨道裸露在4f电子层外，极易受到外部环境的影响，因此通过调节基质的晶体结构可以实现荧光材料性能的调节和优化[25]。对稀土荧光材料进行离子掺杂或原子取代调整其化学结构组分，调控影响其热稳定性的关键参数，利用不同的作用机制实现反常热猝灭效应。目前通过荧光材料组分设计实现反常热猝灭效应的机制可以分为下述5种。

2.1.1 缺陷能级到发光中心激发能级的能量转移

对于下转移或下转换发光，其过程是在短波激发下，发光离子的基态电子跃迁至激发态，随后跃迁至基态并产生长波发射。然而，在高功率密度激发特别是激光照明应用中，过高的工作温度与过强的激发光泵浦密度使得处于激发态能级的电子二次跃迁至导带上，随后以无辐射跃迁的形式回到基态，造成热猝灭现象。

图1为荧光材料中典型的缺陷能级向发光中心激发能级能量传递示意图。在低温范围内，通过在荧光材料中引入缺陷作为陷阱能级，部分电子被诱导捕获并存储在陷阱能级里。热刺激后，被捕获电子从陷阱能级跃出，随后通过导带转移到发光离子的激发态能级从而实现发光过程。因此，电子被陷阱能级俘获与电子从陷阱解俘的过程达到动态平衡，此时便出现零猝灭甚至负猝灭现象[26]。从陷阱到发光中心发生了有效的能量转移，形式上为发光离子提供了额外的激发能，从而产生更强的发光。因此，陷阱能级的深度和浓度成为影响反常热猝灭效应的关键。

图1 缺陷能级向发光中心激发能级的能量传递示意图

在荧光材料中，充当电子陷阱的缺陷能级可以通过以下方式引入：

(1)离子非等价取代引入缺陷作为电子陷阱

晶格内部离子半径相近的情况下易发生非等价取代，即高价离子取代低价离子形成正缺陷，或低价离子取代高价离子形成负缺陷。而非等价的格点取代导致的电荷不平衡会诱导带电属性相反的缺陷产生，增加电子陷阱深度和数量，在热激活下充当陷阱的晶格缺陷释放载流子，抑制热猝灭现象的出现。

图2 (a)KBCP∶3%Eu2+的热释光曲线；(b)DFT计算KBCP中VK2,3和VO1,2的热力学转变能级示意图[23]。

之后，该团队[27]将Li+掺杂进NaAlSiO4∶Eu实现了量子效率(QE)的提高、光致发光(PL)特性的可调谐和热稳定性的提升，当N□ASO∶yLi,Eu中(□表示VNA)y=0.15时，在150 ℃时仍能保持室温条件下94.6%。DFT计算结果表明，Li倾向的占位为LiAl-2LiVNa，Li含量越多，发光热稳定性越高。这是由于Li的相关陷阱(如位于VNa格点的Li)受热释放出更多电子与Eu2+重组，传递至Eu2+的5d激发态能级。

昆明理工大学邱建备教授团队[30]通过在Sr3SiO5∶Eu2+中引入Tm3+占据Sr2+格点，Tm3+的引入产生了一种具有更深陷阱深度的缺陷结构，可以有效地捕获载流子，从而抑制了非辐射过程中声子形式的能量损失。热扰动产生的载流子补偿了热猝灭行为，在120 ℃内仍零猝灭。

西北农林科技大学周文明教授团队[31]采用Eu3+离子取代Ca2+离子的格点，不平衡的电荷取代导致了空位缺陷(V″Ca)缺陷和间隙缺陷(O″i)的产生，晶格缺陷作为电子陷阱受热释放载流子，补偿了热猝灭效应。合成的红色荧光粉Ca2InSbO6∶Eu3+在207 ℃时的发射强度是27 ℃时的1.1倍。

因此，采取非等价取代引入缺陷作为电子陷阱是一种有效的方法。然而，过高的非等价取代浓度会对晶格结构产生不利影响。同时，缺陷浓度增大也将不可避免地会造成发光湮灭，反而达不到捕获电荷的效果。

(2)阳离子无序化增加陷阱的深度和数量

通过引入阳离子取代晶格中部分初始阳离子的格位，实现一定程度的阳离子无序化，实际上改变了平均离子半径，以调整晶格应变。引入阳离子无序化不仅会导致材料结构刚性的变化，通过破坏晶格振动来抑制无辐射过程，而且导致作为电子陷阱的缺陷数量和深度增加。

在有序化合物中，有序度可以用来表征不同原子在晶格格点中的优先占位情况。在固溶体A1-xBx中，有序度η根据以下公式计算[32-33]：

(1)

刘泉林教授团队[33]计算了在(Ba1-xSrx)2SiO4∶Eu2+中Sr2+取代Ba2+的阳离子有序度，当x为0.5时，其在150 ℃时的发射光强度仍保持在90%以上。中国台湾大学刘如熹教授团队[34]通过Ca0.55Ba0.45组合取代Sr1.98Si5N8∶Eu0.02中的Sr2+，在一定程度上引入阳离子创造无序环境，在25～200 ℃工作温度范围内，发光强度增加了20%～26%。

在此基础上，Kim等[35]通过在固溶体荧光粉Lu2.8Ca0.1Ce0.1Al1.8Ba0.2Al2.7Si0.3O12中掺杂Ba2+部分取代Al3+引入阳离子无序效应，将其发光强度提升至商用LuAG∶Ce3+(Lu3Al5O12∶Ce3+)的116%。

引入阳离子无序化可以增加陷阱的深度和数量，有效抑制无辐射过程。相比异价离子取代，同价离子取代的浓度可相对较高。然而，当引入的阳离子与晶格中初始阳离子半径差值超过一定值时会在晶格中产生杂相，且原子占位的优先级往往不易调控。此外，引入阳离子无序化在产生电子陷阱的同时有可能对晶格结构刚性产生负面影响。因此，该方法研究相对较少。

(3)特定温度下的结构相变形成空位等缺陷

当阳离子无序化增大到一定阶段时，晶格将产生结构相变。随着温度的升高，荧光材料从有序到无序的相变带来的结构差异导致电导率、发射强度和缺陷数量都发生变化，从而影响荧光材料的性能。

E=TM/500,

(2)

其中E代表激活能，即陷阱深度，单位为eV；TM代表热释光曲线中峰值对应的温度，单位为K[36]。

随后，天津理工大学王达健教授团队[37]也对Na3Sc2(PO4)3∶Eu2+荧光材料中出现反常热猝灭效应进行了研究，也得到了升温过程导致相变、抑制无辐射跃迁过程的结论。

荧光材料在特定温度下的结构相变有助于形成空位等缺陷，结构差异会导致作为电子陷阱的缺陷数量增加，有效补偿热猝灭效应。然而，研究特定温度下荧光材料的相变对其发光性能的影响相对较少，且研究的材料体系相对单一。

目前，由于涉及缺陷态的热猝灭现象往往难以通过实验手段进行微观层面上的深度研究，而理论计算可以作为一种深入了解和分析缺陷的辅助手段。苏州大学孙洪涛教授团队[38]采用DFT计算分析了(C9NH20)2SnBr4晶体的能级情况，发现引入Br1和/或Br2空位会在带隙中产生缺陷能级，而单独引入C9NH20空位则不会，这直接导致了在270 nm激发下，在-268～25 ℃的温度区间内仅加入溴源的(C9NH20)2SnBr4单晶出现负猝灭现象，在25～50 ℃的温度区间内热猝灭现象也有明显改善。该材料仅在11 ℃的室温下即可制备，且展现出优异的抗热猝灭性能，具有较好的应用前景。

近期，瑞典Linderälv等[39]借助第一性原理计算得到了Ce与氧空位间电荷转移的最低能量路径，从理论层面研究了Ce∶YAG中氧空位作为深度缺陷态参与发光热猝灭的复合机制。

基于密度泛函理论的第一性原理计算可以弥补实验的不足，但是由于稀土离子4f电子具有开壳层特征，当其共掺杂入荧光材料中，会大大增加理论模拟的计算量，因此往往需要经验模型辅助，这导致理论计算存在一定的局限性。

2.1.2 提升晶格结构刚性来抑制无辐射跃迁过程

荧光材料的结构刚性是判断材料晶格骨架结构是否稳定的有效指标，尤其是在高功率密度激发下，高结构刚性和晶格对称性的荧光材料有利于降低晶格振动频率，抑制无辐射衰减过程，减少声子损耗。影响发光材料的晶格刚性主要包括晶格联通程度、化学键健能等。此外，依据“尺寸匹配原则”以及“泡利经验式I=1-exp(-Δx2/4)”(Δx为泡利电负性差)[40]，选取与所替换离子半径差在15%以内并且与氧原子间具有更强键能以及共价性的离子，可有效提升晶格排列紧实程度，抑制极端服役条件下由热量引发的晶格振动，缓解无辐射跃迁效应，提升发光材料的热稳定性能，这使得其在高功率密度激发下往往易出现反常热猝灭效应。通过实验和DFT计算得到的德拜温度(ΘD)可以作为衡量晶体结构刚性的关键参数[41-43]，荧光材料的高德拜温度对应于低晶格振动频率和小斯托克斯位移[12]，这往往会降低无辐射跃迁的可能性，因此德拜温度可以帮助衡量和筛选猝灭性能相对较好的基质材料。通过准谐德拜模型可以得到德拜温度(ΘD)，可由公式(3)和(4)计算得到[44-45]：

(3)

(4)

其中kB和h分别表示简化后的波尔兹曼常数和普朗克常数，M为原胞的相对分子质量，Bs为晶体的绝热体弹模量，n是每个原胞中包含的原子数，V表示原胞的体积，σ是泊松比。

Brgoch等[46]指出，荧光材料中多面体连通度高的晶格可以有效限制振动自由度，降低声子参与的无辐射弛豫过程，这使得这类荧光材料通常具有良好的猝灭特性。基于此，荧光材料中石榴石型、UCr4C4型和β-K2SO4型都是结构刚性较优异的结构。

(1)石榴石型

石榴石型矿物结构原型属于立方晶系，空间群为Ia3d。其一般公式是A3B2C3O12，其中A、B和C是位于不同对称位置的阳离子。A原子占据了8配位十二面体的24(c)格点，B原子占据了6配位八面体的16(a)格点，C原子占据了四配位四面体的24(d)格点。每个八面体与6个四面体相连，而每个四面体通过公共角与4个[AlO6]八面体相连[47-50]。正是由于三种不同阳离子格位的存在，使得掺Ce3+的石榴石可以通过不同阳离子的替代灵活地调整和优化特定应用场景下所需的发光性能。作为石榴石的主要体系，YAG的德拜温度高达726 K，这大大降低了无辐射跃迁的概率，也使其保持了较高的量子产率，从而使其在激光领域作为增益介质的基质材料具有广泛应用[51-52]。该结构的典型应用将在3.1部分介绍。

(2) β-K2SO4型

β-K2SO4矿物结构原型属于正交晶系，空间群为Pnam[53]。典型的两类包括正硅酸盐A2SiO4型(A=Sr,Ba)∶Eu(Eu取代Sr或Ba位)和磷酸盐ABPO4型(A是一价阳离子如Na+,K+；B是二价阳离子如Ca2+,Sr2+,Ba2+)[43,54-55]。

在ABPO4型磷酸盐体系中，随着A、B离子半径的变化而有所不同，其结构也会有所不同(橄榄石结构、钾芒硝结构等)。针对该体系，苏州大学黄彦林教授团队[54]的研究表明NaSrPO4的热猝灭温度相较KBaPO4低了200 ℃，作者认为KBaPO4和NaSrPO4不同的热稳定性是由于在NaSrPO4中Eu2+占据多个Sr2+格位导致分布在整个晶格上的“高度无序环境”中，而KBaPO4∶Eu2+离子单一格位在晶格中具有较高的“有序态”。β-K2SO4矿物结构的典型应用将在3.2部分介绍。

(3)UCr4C4型

UCr4C4矿物结构原型属于四方晶系，空间群为I4/m，Cr和C相连形成CrC4四面体，四面体相连构成骨架，U离子填充在四面体之间。其化合物通式可写为Me(A,B)4X4，其中Me为碱金属或碱土金属离子，A和B为配位离子。[AX4]和[BX4]四面体通过共边或共顶点连接形成[001]方向的vierer环，Me离子位于其形成的环状结构中，其格位具有高度对称性且致密度k=(AB/X)=1，因此拥有较强的结构刚性[25,56]。例如 SrLiAl3N4∶Eu2+(95%@227 ℃)和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+(103%@150 ℃)，它们都属于UCr4C4型结构[11,57]。该结构的典型应用将在3.3部分介绍。

除上述体系的荧光材料外，科研人员在其他体系中也进行了诸多研究。

图3 (a)石榴石矿物结构模型[58]；(b)UCr4C4矿物结构模型[59];(c)K2SO4矿物结构模型[23]。

中国地质大学李国岗教授团队[60]合成的Cs2BaP2O7∶0.01Eu2+荧光粉(92.5%@150 ℃)，其低热猝灭性能是由于局部晶格对称性的增强。

同年，广东工业大学赵韦人教授团队[61]合成了一种高效、热稳定蓝光荧光粉NaMgBO3∶Ce3+，在150 ℃时其积分强度仍保持90%以上，量子产率高至93%，在高温下色度漂移为0。NaMgBO3∶Ce3+中紧凑对称的原子排列、高结构刚性(ΘD=563 K)有利于提高效率和热稳定性。

高结构刚性的荧光材料有利于抑制声子产生速率，稳定内部局部结构，因此建立起荧光材料结构刚性与晶格德拜温度、致密度的关系，帮助开发高结构刚性的荧光材料体系，对于提高高功率工作条件下荧光材料的发光热稳定性有着十分重要的意义。但是，结构刚性的提高往往需要基质体系的晶格格位丰富，这将会不可避免地带来掺杂离子格点的选择不可控，从而无法实现预期效果。此外，晶格内部的振动模式复杂多样带来了分析上的困难，这将导致材料的结构刚性无法准确预测。

2.1.3 敏化离子向激活离子或激活离子不同格位间的能量传递

通过在荧光材料的基质晶格中加入敏化剂离子可以实现能量从敏化离子向激活离子的间接转移，通过这种无辐射能量传递(包括“共振传递”、“交叉弛豫”、“声子辅助”过程)可以实现热稳定性和光学性能的提升。能量传递可以发生在例如Eu2+-Tb3+-Eu3+、Bi3+-Eu3+、Tb3+-Eu3+等离子间[62-66]。因此，掺入敏化离子作为实现反常热猝灭效应的有效手段也已被研究。

2019年，中山大学梁宏斌教授团队[67]向红光荧光材料BaMgP2O7∶Mn2+中引入敏化剂Eu2+，由于Eu2+向Mn2+存在能量传递过程,该荧光材料在227 ℃仍保持零热猝灭性能。

随后，中国地质大学李国岗教授团队[68]通过向Mg3Y2Ge3O12∶Mn4+荧光材料中引入敏化剂Eu3+，通过改变Eu3+的浓度，不仅实现了发射光谱的调谐，并且基于Eu3+→Mn4+的能量转移，随着温度从25 ℃升高到250 ℃，Mg3Y2(1-y)Ge3O12∶yEu3+,Mn4+荧光粉的光致发光强度随着Eu3+浓度的上升不断增强。

除引入敏化离子向激活离子进行能量传递实现发光强度和热稳定性的提升外，由于激活离子在不同格位的占位稳定性不尽相同，因此在热刺激下，激活离子的不同格位间同样存在能量传递。

兰州大学王育华教授团队[69]通过在AlON型荧光粉中掺杂Mg2+和Si4+离子，制备了一种[Mg1.25Si1.25Al2.5]O3N3荧光粉，实现了从青光到橙光的全光谱覆盖发射和宽激发带。这是由于Eu2+的阳离子取代了两个不同格位，从而拓宽了发射光谱，该荧光粉在250 ℃时初始强度达85%以上。作者通过衰减曲线和时间分辨发射光谱(TRES)，发现能量出现了从两个Eu2+格点的定向转移(C2→C1)的现象，这补偿了短波段的发光强度，保持了高温下的热稳定性，也导致了光谱蓝移。五邑大学陈岩团队等[70]在Sr4Al4O25∶Eu2+中观察到的27～207 ℃范围内的异常猝灭也被归因于随温度和Eu2+浓度增加，不同Eu2+格位间的能量转移增强。

图4 MSAON∶Eu2+的能级及构型坐标图[69]

敏化离子向激活离子的能量传递作为一种抑制热猝灭现象的有效手段，在一定程度上提升了荧光材料的光学性能和热稳定性。然而，采用敏化离子向激活离子的能量传递方式对于离子间的传递效率要求较高，且传递过程中存在一定程度的能量损失。而不同格点间的能量传递现象对离子所在格点的稳定性有特殊要求，因此研究相对较少。

2.1.4 晶格负热膨胀效应(NTE)提升能量传递效率

负热膨胀效应(Negative Thermal Expansion,NTE)，即材料的体积随着温度升高而减小，随着温度降低而增大。在Sleight等[71]发现的化学通式为A2M3O12的钨(钼)酸盐系列负热膨胀材料中，Sc2W3O12的响应温度范围极宽，范围为-26～927 ℃。晶格的负热膨胀效应与结构相变、阳离子迁移、刚性多面体的旋转耦合等多种机制有关[72-73]。其中在一些特殊的晶体中，存在M—O—M键(M为金属原子，O为桥氧原子)，桥氧原子可能存在横向热运动，导致氧原子两端连接的非键合金属原子的间距变小，随着温度升高，氧原子做横向振动。一些晶体的结构中存在共多面体顶角构成的骨架结构，当氧原子占据多面体顶角位置时，其M—O键强度高，多面体键长键角在升温过程中不易发生变化，称其为刚性体。相比之下，当桥氧原子做横向热运动时，刚性体之间易发生旋转耦合，使刚性体中心金属原子间距离减小，引起晶格收缩[74-75]，变化过程示意图如图5所示。在用于上转换发光的钨酸盐、钼酸盐体系中，升温过程中这种晶格的畸变和收缩会导致激活剂离子对激发光能量接收效率的提高，从而提高上转换发光强度[76-77]。具有负热膨胀效应的钨(钼)酸盐结构的典型应用将在3.3部分介绍。

图5 刚性多面体升温耦合旋转示意图

2.1.5 热扰动导致能量从激活离子转移至电荷转移态(CTS)

电荷转移态的能量传递与温度密切相关，由于在传递过程中需要振动态(声子)的参与，温度升高会使得多声子辅助能量传递过程更加有效，多声子过程的速率随温度的变化可由公式(5)计算[80]：

W(T)=W(0)(n+1)p,

(5)

其中，W(T)为温度T时的速率，p=ΔE/hν为声子数，hν为声子能量，ΔE为构型坐标图中CTS抛物线底部与CTS与Eu5DJ态交点处的能量差。

图6 GdVO4∶Eu3+体系中不同波长激发下的位型坐标图。(a) 254 nm; (b)313 nm和365 nm。

n=[ehν/kT-1]-1。W(0)是0 K时的自发速率，可以表示为：

W(0)=βexp[-(ΔE-2hν)α],

(6)

其中，α和β为常数。

2017年，天津理工大学别利剑教授团队[81]在Eu3+掺杂LaAlO3荧光材料中也发现了类似现象，在27～207 ℃的范围内，用365 nm激发光激发时，592 nm和618 nm处的发光强度随着温度升高明显增强。

综上所述，上述5种方法通过荧光材料的组分与结构设计实现了荧光材料的反常热猝灭效应，这有助于指导开发在高功率密度激发下仍能保持优良抗热猝灭性能的新型荧光材料。

通过荧光材料的组分设计调整原子配位环境可以有效调控其发光性能，增强荧光材料高功率密度激发下的反常热猝灭效应。表1给出了通过组分设计实现的反常热猝灭应用于荧光材料的相关参数。

表1 部分荧光材料反常热猝灭相关参数

表1(续)

2.2 荧光材料复合结构与复相设计

通过复合结构与复相设计，同样可以实现荧光材料的反常热猝灭效应。目前荧光材料的复合结构与复相设计主要包括荧光粉体的包覆、荧光陶瓷的复相及复合结构设计等。

2.2.1 荧光粉体包覆

针对高温环境下荧光粉表面例如Eu2+等激活离子易被氧化失效从而发生严重光衰的问题，科研人员通过对荧光粉表面进行包膜处理，在其表面形成均匀致密的保护层防止其氧化，在一定程度上降低了荧光材料的热衰退程度。将SiO2、TiO2包覆在荧光粉颗粒上，提高了其高温下的发光强度[88-89]。

夏志国教授团队[89]将SiO2涂层包覆在Ca3SiO4Cl2∶Eu2+荧光粉颗粒上，在150 ℃时将其PL强度从78%提升至98%，在提升其热猝灭性能的同时，也提高了其耐水性和热稳定性。

韩国Lee等[88]将TiO2涂层包覆在Ba2+、Mg2+共掺的Sr2SiO4∶Eu荧光粉颗粒上，在150 ℃时将其PL强度从60%提升至78%，达到了较好的效果。

荧光材料的物理包膜技术对改善热衰减性能具有较好的效果。然而，大部分表面包覆的荧光材料随着温度的进一步上升(>300 ℃)，其抗热猝灭效果相对较差，表面膜的存在同时可能给荧光材料的发光性能和散热效果带来负作用。

2.2.2 荧光陶瓷复相设计

相比“荧光粉”的复合结构设计相对困难、效果不好等问题，在“荧光陶瓷”材料领域中，通过对陶瓷成型方式、烧结制度、退火工艺的研究，可以有效提高其致密度；而通过优化二相含量及调控二相的晶粒尺寸，也有利于高功率密度激发下荧光陶瓷热稳定性的提高。

厦门大学解荣军教授团队[90]设计的Al2O3-YAG∶Ce复相荧光透明陶瓷，通过引入氧化铝相，陶瓷在200 ℃时发光强度仅下降8%，在 50 W·mm-2的高功率密度激发下，0.1 mm厚度的荧光陶瓷并未表现出明显的发光饱和。

东北大学孙旭东教授团队[91]采用热压法制备Al2O3-YAG∶Ce复合陶瓷，通过在保持较高复合密度的同时促进Al2O3晶粒的生长，可以显著提高复合陶瓷的热性能。由于复合陶瓷的透光率低于纯YAG陶瓷，因此可以吸收更多的蓝光，减少漏光。复合陶瓷厚度的减小也降低了Ce3+离子从陶瓷侧边缘泄漏黄光的概率，如图7所示。Al2O3- 40%YAG∶Ce陶瓷的导热系数达到21.8 W·m-1·K-1。采用尺寸为1 mm×1 mm的大功率LED芯片封装后，该陶瓷产生了639 lm的高光通量，而在250 ℃时的输出功率仅降低6%。

图7 YAG∶Ce陶瓷(a)与A12O3-YAG∶Ce复合陶瓷(b)侧边漏光示意图[91]

江苏师范大学王晓君等[92]开发了一种用于大功率白光LEDs的CaF2-YAG∶Ce荧光陶瓷。CaF2陶瓷可以在700～900 ℃的低温下制备，在可见光范围内无吸收，导热性能好，非常适合作为复合荧光陶瓷基质材料。通过在CaF2陶瓷基体中引入YAG∶Ce，在700 ℃下成功制备了半透明的CaF2-YAG∶Ce荧光陶瓷，具有较高的内量子效率(IQE=83.2%)和较低的热猝灭率(91%@150 ℃)。

中国计量大学徐时清教授团队[93]制备的Eu掺杂(Ba/Sr)2TiSi2O8玻璃陶瓷(GC)，从20 ℃升温到300 ℃的过程中，5D0→7F2的红光发射峰呈现出增长趋势，其增强因子在1.3倍左右，补偿了发射损失，实现了零热猝灭。这是由于TiO5和SiO4作为层状刚性单元一层层组成了表面晶体簇，形成了低频的配位环境，同时缺陷能级和Eu3+的5d能级间存在着能量转移。

图8 (a)能量传递过程示意图；(b)刚性单元示意图[93]。

在陶瓷的复合结构设计方面，南京邮电大学韦玮教授团队[94]将BaMgAl10O17∶Eu的蓝色粉末和(Sr,Ba)2SiO4∶Eu粉末涂覆在掺Sm的YAG透明陶瓷上，在LD激发条件下，将双层转换结构的温度从250 ℃降至80 ℃，保持了相对低温的工作条件，更适合大功率LED/LD器件。

荧光材料中合理的复合结构和复相设计可以有效提升其热猝灭性能，尤其是在“荧光陶瓷”材料领域，在荧光透明陶瓷中引入复相不仅可以有效提升其光提取额和发光效率，同时复相结构的引入在一定程度上优化了荧光透明陶瓷的散热属性，使其保持在相对较低的工作温度下，有利于投入高功率密度激发的应用场景中。

通过组分设计来实现缺陷引入、刚性提升、离子间/离子格位间能量传递、晶格负热膨胀与复合结构或复相结构为实现发光离子抗氧化、荧光材料散热和光提取率提升提供了新的思路，能够指导新型抗热猝灭荧光材料的开发及发现，并实现荧光材料在高功率密度激发下的广泛应用。

3 反常热猝灭效应在典型荧光材料体系中的应用

反常热猝灭效应用于大功率LED/LD发光材料有利于提升其发光强度，改善光学品质。近年来，科研人员对无机荧光材料进行的大量研究中，在众多体系里都发现了反常热猝灭效应的存在。本章总结了目前在硅(锗)酸盐、氮(氧)化物、氟化物、钒酸盐体系下的反常热猝灭效应。

3.1 铝酸盐荧光材料

铝酸盐因其稳定的化学性质和热稳定性广泛应用于荧光灯、白光LED照明与显示等方面。作为最著名的铝酸盐荧光材料，石榴石型铝酸盐凭借其优异的晶格对称性、多面体连通性及其丰富的晶格格点可取代特性吸引了大量科研人员对其开展研究工作。石榴石型矿物结构已在2.1.2节进行了介绍。

北京有色金属研究院庄卫东教授团队[95]以Ba2+-Si4+离子对的形式，通过重金属Ba2+组分替换十二面体Lu3+制备得到(Lu2Ba)Al2(Al2Si)O12∶Ce荧光粉，其在150 ℃时仍能保持93%的发光强度。在有效调节其光色性能的同时，展现了优于商业YAG∶Ce与LuAG∶Ce荧光粉的热稳定性。

近期，基于重原子可以抑制晶格弛豫、提高热稳定性的设计思路，中科院宁波材料技术与工程研究所刘永福研究员团队[15]也对LuAG∶Ce3+采用了Ba2+-Si4+离子对共取代，Ba2+的引入改善了LuAG∶Ce3+的热稳定性，在150 ℃的温度下，当Ba2+-Si4+从0增加到0.01时，相对强度从76.4%增加到91%(退火后)，在空气中退火起到了消除氧空位缺陷的作用，实现了最大转换效率达到58.8%，发光效率达到216.9 lm·W-1。

华南理工大学张勤远教授等[40]采取非等价取代策略，通过具有更强共价键能的Be2+替换Lu2SrAl4SiO12∶Ce荧光粉四面体位的Si4+，在提升材料量子效率与光谱红移(514 nm→552 nm)的同时，在200 ℃下展现了几近零猝灭的性能(97%@210 ℃)。

我们课题组[96]通过Sc3+对Al3+的取代制备了一种具有良好热稳定性的Ce∶Y3(Al,Sc)5O12(Ce∶YASG)透明陶瓷，增强了十二面体CeO8的局部对称性，使Ce∶YASG具有更大的刚性结构。在150 ℃下，与室温时相比，积分发射强度仅降低了6%，提升其热猝灭性能的同时有效缓解了发射光谱的青光峡谷问题。在此基础上，我们继续在Ce∶(Lu,Y)3(Al,Sc)2Al3O12中通过相邻格位的诱导效应实现了高钪含量纯相LuAG基透明陶瓷，在温度为200 ℃时，发光强度热衰减仅为10%[97]。随后，我们通过同时调节Ce3+离子所处晶体场和增加红光发射离子，使Ce∶(Y,Tb)3-(Al,Mn)5O12陶瓷的发光强度在150 ℃仍保留室温时的85.4%[98]。

兰州大学王育华教授团队[99]合成的高Hf4+浓度的Ca2YHf2Al3O12∶0.01Ce3+荧光粉发光强度在150 ℃仍保留室温时的88.1%，其热猝灭性能的改善被归因于其具有高对称性的结构。采用395 nm芯片激发BAM∶Eu2+，Ca2YHf2Al3O12∶0.09 Ce3+和(Sr/Ca)AlSiN3∶Eu2+的混合荧光粉获得了白色发光LED，电致发光光谱(EL)表明其可以发出相对色温4 117 K、显色指数Ra=83、CIE色坐标为(0.368 4,0.347 7)的暖白光。

通过对铝酸盐荧光材料进行化学组分的掺杂改性，凭借其内部丰富的格点配位环境可以实现光学性能有针对性调谐，并有效提高其PL强度、量子转化效率和显色性等，使其在高功率密度激发下仍保持较好的抗热猝灭性能。

3.2 硅(锗)酸盐荧光材料

硅酸盐荧光材料作为最早投入实际使用的荧光材料之一，拥有优异的热稳定性和丰富的化合物结构，具有生产成本低、易获取等优点，因而得到了人们的广泛关注[66]。硅酸盐由SiO4四面体通过不同的链接方式构成，其丰富的电子结构和多样的配位环境更加方便调控荧光材料的光学性能，提高其热稳定性[100]。

由于Sr2SiO4和Ba2SiO4具有相同的晶体结构，Ba2SiO4中的Ba2+可以任意比例被Sr2+取代，绿色商用荧光粉(Sr,Ba)SiO4∶Eu2+就是以Sr2SiO4和Ba2SiO4形成的连续固溶体[101]。Denault等[102]在SrxBa2-xSiO4∶Eu2+中通过调整Sr/Ba的比例，发现当Sr成分含量为46%时具有最佳的抗热猝灭性能，能够在140 ℃时仍保持75%的发射效率。作者认为Sr成分达到46%时，其内部成键环境更好，有利于增加晶格的结构刚性，提高热猝灭性能。

湖南师范大学廉世勋教授团队[26]合成的0.1Ce3+,0.1Na+掺杂蓝光荧光粉Ba0.4Sr1.4SiO4∶0.1Ce3+,0.1Na+，在150 ℃时的发射强度为室温时的90%。拉曼光谱结果表明，随着Sr2+对Ba2+的取代，在800 cm-1附近的主峰波数逐渐增加，直至Sr2+的含量达到1.4为止。Si—O键长的缩短，对应斯托克斯位移减小和德拜温度升高，这保证了其优异的量子效率和热稳定性。该团队[82]在制备的Li4M1.97(SiO4)2∶0.03Ce3+(M=Sr,Ca)蓝色荧光粉中也发现Sr2+含量的增加有利于提高量子效率和热稳定性(95%@200 ℃)。

相比M2SiO4(M=Sr,Ba)中孤立的SiO4四面体单元，Brgoch等[46]研究了具有更强结构连通性的近紫外激发Ba9Y2Si6O24∶Ce3+蓝绿色荧光粉，其高结构连通性抑制了通过活性声子途径的非辐射弛豫过程，在227 ℃时其光致发光量子产额仅减少25%。通过Lu3+对Y3+的替代，可以得到晶体结构相似的 Ba9Lu2Si6O24荧光粉。

中科院宁波材料技术与工程研究所刘永福研究员团队[103]合成的Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+(BLS∶Ce3+)绿色荧光粉在160 ℃时内量子效率接近室温的94%，较高的结构刚性导致了更高的激活能，进一步提高了其热稳定性。BLS∶Ce3+不仅表现出较高的发光热稳定性，而且在发光颜色上也表现出较强的稳定性。当温度从20 ℃升高到280 ℃时，仅出现约5 nm的轻微蓝移。

依赖于硅酸盐体系中多样的结构类型，通过阳离子的共掺杂实现对荧光粉的组分设计，可以使原子分布更加合理，有利于提高晶体结构的结构刚性，增强反常热猝灭效应。

由于锗酸盐中存在的[GeO4]四面体结构与硅酸盐体系中的[SiO4]四面体三维结构相似，因而它们可能具有相似的发光性能[104]。但是由于锗元素比硅元素价格更加昂贵，且制备条件更高，因此针对锗酸盐体系的研究相对较少。

近期，华南师范大学王前明研究员[105]设计的新型窄带红发光荧光粉CaMgGeO4∶0.01Eu3+在205 ℃时的发射强度仍能保持25 ℃时初始值的125%。作者通过电荷补偿实验证明了这种反常热猝灭效应是由于Eu3+对Ca2+的非等效取代产生了大量缺陷作为陷阱用于捕获电子，并通过在高温下释放捕获的电子来抑制非辐射过程。

同年，中国地质大学李国岗教授团队[87]也报道了一种具有较高结构刚性的锗酸盐荧光粉Ba2ZnGe2O7(BZGO)∶Bi3+，在250 ℃时，其PL强度提高到初始强度的134%。这是由于Bi2+的热致自氧化过程和氧空位缺陷的产生，从顺磁共振谱(EPR)可以看出通过增加Zn空位也可以诱导氧空位的增加，随着Zn空位的增加，陷阱的深度也进一步增大。作者在BMGO∶Bi3+中引入Si4+取代Ge4+导致抗TQ能的下降，发现氧空位对于热猝灭效应起到了抑制作用。

硅酸盐荧光材料的结构丰富、可调谐手段众多，因此关于其研究也相对较多。然而，硅酸盐SiO4的四面体结构多变会给荧光材料的组分设计带来不可预测性。因此，关于硅酸盐荧光材料的设计方案和思路不可简单借鉴，需要通过实验证实。

3.3 氮(氧)化物荧光材料

氮氧化物荧光材料主要以硅基或铝基氮氧化物为主，由于AlN4和SiN4的多种连接方式，氮氧化物荧光材料通常具有较强的刚性结构和优异的热稳定性[106-108]。例如La3Si6N11∶Ce3+荧光粉，其量子效率高(>80%)，发光带宽大(半高宽～120 nm)，在200 ℃下其发射强度可保持室温发射强度的95%[109]。相比O2-，N3-的电负性更强，由于电子云重排效应，激活剂离子5d能级的晶体场劈裂增强，因其具有长波发射特性，氮氧化物作为白光LED/LD红光材料被开发最早也最成熟。

中国台湾大学刘如熹教授团队[110]在红光(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+荧光粉中采用Sr2+取代Ca2+，Sr0.9Ca0.093AlSiN3∶0.007Eu2+在200 ℃时的发光强度相比没有引入Sr2+时上升了10%(>80%)。阳离子的引入增强了SiN4和AIN4四面体单元的有序化排列，减少了晶格振动造成的能量损失。

除此以外，该团队[34]还研究了氮化物系列红色荧光粉的另一体系：M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)，通过Ca0.55Ba0.45组合取代Sr1.98Si5N8∶Eu0.02中的Sr2+，可以在一定程度上引入阳离子创造无序环境，有助于产生在高温下释放电子的深阱，诱导声子被捕获或散射，通过破坏晶格振动来抑制非辐射过程，实现了在200 ℃时保持初始发射强度的92%。

相比上述较宽的长波发射会导致材料显色指数偏低，Schnick团队[11]在1 000 ℃的中温下合成了一种窄带发射的红色荧光粉Sr[LiAl3N4]∶Eu2+有效提升了显色指数，且其较强的结构刚性限制了激活剂离子斯托克斯位移的增加，在200 ℃时相对量子效率仍大于95%，227 ℃时发光强度仅下降5%。

厦门大学解荣军教授团队[111]采用“单颗粒诊断法”发现了一种窄带绿光荧光粉Ba2LiSi7-AlN12∶Eu2+，在405 nm激发下QE高达79%，即使在300 ℃时，其发光强度也仅仅略有下降。

氮(氧)化物发光材料凭借其稳定的刚性结构，往往具有高量子效率和优异的热稳定性，在高温工作状态下容易出现反常热猝灭效应。但是由于氮(氧)化物发光材料以金属氮化物为原料，制作成本高和制备条件要求相对较高，限制了其在发光领域的应用。

3.4 氟化物荧光材料

Mn4+激活氟化物荧光材料是一类化学稳定性更高、组分新颖、具有F-/O2-配位而形成畸变八面体的红光荧光材料,有望部分解决K2SiF6(KSF)类荧光材料的不足[112]。作为氟化物基质红色荧光材料的重要体系之一，在A2MF6∶Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs,NH4,M=Si,Ge,Sn,Ti)体系的氟化物红色发光材料中，Mn—F键的电负性高，极化率低，共价性低，这使得其在460 nm处具有高的激发效率，可实现610～650 nm高能红光发射(2E→4A2跃迁)，往往容易出现反常热猝灭效应。同时与氮(氧)化物苛刻的合成条件相比，兼具生产成本低、制作工艺温和等优点[113-114]。

中国香港大学徐世杰教授团队[83]采用全溶液低温合成的K2SiF6∶Mn4+荧光粉在477 nm弱激光的激发下，在-269～204 ℃的温度范围内，发光强度持续增强至初温的347倍(且相比于室温下，高温段PL强度仍能保持)，如图9所示。作者认为产生这种现象是由于Mn4+严格占据反演中心并与6个F-配位，这种中心反演对称性直接导致了2Eg→4A2g的声子辅助跃迁，声子辅助跃迁的概率随着温度升高而显著增加，导致了反斯托克斯发射。

图9 (a)在400 nm激发下随着温度升高，Ba9Lu2Si6O24∶11%Ce3+相对内量子效率的变化；(b)随着温度升高观察到的小幅蓝移和发射强度降低[103]；(c)荧光陶瓷LuAG∶0.5%Ce+0.01BS(Ba2+-Si4+)退火后PL光谱随温度的变化；(d)归一化积分发射强度[15]。

图10 (a)477 nm激光激发下，不同温度下K2SiF6∶Mn4+荧光粉的PL光谱;(b)样品在不同温度下的PL图片[83]。

为了进一步提高掺杂Mn4+的氟化物荧光粉的热稳定性，江西理工大学叶信宇团队[85]在氟化物基质中引入了氧离子，改变了F-离子作为唯一的阴离子，氧元素的引入导致其结构骨架更加稳定。作为氟氧化物的CsMoO2F3∶Mn4+新型红色荧光粉，从室温升高到150 ℃时，其光致发光相对强度保持在初始水平的129.3%左右，增加幅度远大于商用K2SiF6∶Mn4+红粉。随着温度的升高，被激发的电子倾向于填充在更高的振动态，反斯托克斯边带的出现和增强导致荧光强度的显著提高。

同年，重庆文理学院韩涛教授团队[84]在K2GeF6中用Si4+部分取代Ge4+，合成的窄带红色荧光粉K2(Ge,Si)F6∶Mn4+(KGSFM)在150 ℃的发光强度相比在25 ℃时增加了17%。将其与商用YAG∶Ce3+荧光粉混合后采用InGaN芯片激发，可以有效弥补YAG∶Ce3+中缺少的红光成分，提高了白光的光学品质。

Mn4+作为氟化物系列荧光粉的激活离子，其发光过程中存在的零声子线发射峰(ZPL)强度与基质晶格的结构对称性呈负相关，而ZPL的增强有利于提高荧光粉的显色。A2MF6∶Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs,NH4；M=Si,Ge,Sn,Ti)系列的氟化物荧光粉也凭借其优异的热猝灭特性投入商用。然而，Mn4+在KSF类基质中处于八面体反转中心，R线跃迁强度弱,对蓝光吸收强度低，易在大功率LED辐照下出现吸收饱和[112]。

3.5 钨(钼)酸盐荧光材料

中国香港城市大学王锋教授团队[76]提出了一种利用负热膨胀的基质材料增强高温下上转换发光的新方法。当温度从30 ℃升高到300 ℃时，在以Er3+作为激活离子的Yb2W3O12中，绿色上转换发光增强了29倍。Yb2W3O12属于正交晶系，具有较好的热稳定性和较大的负热膨胀系数(α1=-6.38×106K-1@200～800 ℃)，Yb3+可以被980 nm的近红外光激发并敏化上转换发射，从而提高发射强度。对照实验和寿命测试证明，晶格的收缩和畸变也强化了激活离子对激发光能量的接收效率。

隔年，该团队[77]合成的Sc2Mo3O12∶Yb/Ho微晶在温度从30 ℃上升至300 ℃时，其红色上转换发射峰增强了5倍左右，这同样利用了材料的负热膨胀特性，晶格的收缩促进了从Yb3+敏化剂到Ho3+激活剂的能量转移。

借助Sc2Mo3O12体系特殊的负热膨胀特性，南京工业大学吕忆农教授团队[118]采用微波水热法合成的Sc2(MoO4)3∶4%Eu3+,3%Dy3+,1%Ce3+荧光粉也表现出类似性质，随着温度从30 ℃升高至210 ℃，其PL强度的总发射强度增强至约260%。

钨(钼)酸盐作为一种很有前途的荧光基质材料，已经引起国内外广泛关注。然而目前钨(钼)酸盐在近紫外和蓝光区域均为线状激发，很大程度上影响其光利用率。与商用荧光粉相比，钨(钼)酸盐体系仍缺乏深入研究。

3.6 钒酸盐荧光材料

华南理工大学邱建荣教授团队[86]制备了Bi3+掺杂的LuVO4荧光粉，发射光谱显示随着温度的升高，能量从VO4-传递至Bi3+，Lu0.99VO4∶1.0%Bi3+在100 ℃时发射强度是室温时的1.878倍，T50%约300 ℃。作者认为反常猝灭的出现部分归因于陷阱的存在与3P0和3P1激发态之间的粒子数重新分布。

南方医科大学张信果等[120]在 LuVO4∶Bi3+荧光粉中共掺入Eu3+，组分优化后的LuVO4∶0.02Bi3+,0.09Eu3+荧光粉具有较高的量子效率(76.2%)和优异的热稳定性(103%@200 ℃)。作者认为，这种优异的热稳定性是由于受到热刺激时，3P0和3P1激发态之间的粒子数重新分布，从Bi3+3P1态到Eu3+的5D4态的能量转移增强。

钒酸盐荧光材料因其稳定的物理和化学性能而成为研究重点，目前工业上多采用固相反应法来制备YVO4，这将不可避免地带来粒度分布不均、易形成杂相等缺点，因而仍需探究更优的合成方法。

目前，关于反常热猝灭的研究大都集中在一些特定体系中，例如石榴石等结构刚性较高、格位丰富的荧光材料。反常热猝灭作为一种发光现象，往往与荧光材料的缺陷水平、晶格刚性及配位环境的稳定性等有关，采用上述基质体系的分类方法有一定的局限性。此外，反常热猝灭效应往往是几种效应以不同程度叠加或抵消所致，目前仍无法准确认识各机制的作用程度与协同机制，还需要深入研究。

此外，虽然反常热猝灭效应很大程度改善了荧光材料的PL强度，但是到目前为止，在实际应用场景中，蓝光芯片激发下其在EL中的表现至今仍鲜有报道。

4 存在的问题

近年来，热猝灭行为作为荧光材料的负面影响已引起极大关注，尤其是在高功率密度激发下，热效应已经严重制约了高亮度、高效率的实现，阻碍了商业应用。关于荧光材料反常热猝灭效应的研究虽取得了较大进展，但仍存在一些问题：

(1)理论认识不足：荧光材料内部缺陷态的存在往往是导致荧光材料发生反常热猝灭的主要原因。晶格内部的固有缺陷充当陷阱能级，在低温时捕获电荷，随着工作温度的上升，陷阱能级内的电荷被释放至发光中心，将导致非辐射跃迁的不利缺陷转变为补偿在高温下的发光损失有利的能量缺陷，有效补偿了高温下发光强度的降低，保持发光强度的动态平衡，大大改善了荧光材料的发光性能。实际上，缺陷会诱导电子陷阱深度和数量增加，通过分析缺陷能级的电子迁移机制，设计合适的陷阱能级，有利于使荧光材料具有优异的抗热猝灭性能。但是目前我们对于这种缺陷产生正向效果的原因仍不清楚，只是简单地从缺陷的类型和陷阱能级的深浅入手分析，缺乏有针对性的引入和管控缺陷的手段。这对于我们主动引入可控缺陷以期提高荧光材料的热猝灭性能是十分不利的，因此有待继续深入研究。

(2)表征手段匮乏：晶格缺陷作为电子陷阱，其深度、数量及演变规律与荧光材料的反常热猝灭效应息息相关，对缺陷的全面表征有利于深入研究反常热猝灭效应的作用机理。目前关于缺陷类型的认知不够完善，表征方式较少。主要是通过热释光谱观察陷阱能级的深浅、电子顺磁共振、正电子湮没等手段辅助观察缺陷能级，同时结合密度泛函理论计算陷阱类型。然而，对荧光材料在原子尺度上的空位等缺陷认识不足，缺乏系统的表征和研究，无法深入识别和分析缺陷，因而阻碍了在荧光材料中建立良好的构效关系，实现其抗热猝灭性能的提升。

(3)理论计算欠缺：基于密度泛函理论的第一性原理计算一定程度上可以弥补实验手段的不足。然而，DFT计算往往会带来能带隙严重偏低、理论数据与实验现象不匹配等问题。由于传统的LDA在描述激发态时存在一定限制，而材料性质往往和其电子激发态联系密切，这会导致材料的性质无法通过计算被准确描述，因而无法准确预测或解释荧光材料的发光现象。因此，第一性原理计算在算法理论方面仍存在一些欠缺。此外，由于稀土离子4f电子具有开壳层特征，当其共掺杂入荧光材料中，会大大增加理论模拟的计算量，因此往往需要经验模型的辅助，这导致稀土荧光材料的理论计算存在一定局限性。

(4)设计策略模糊：一般来说，高结构刚性的基质材料有利于抑制声子产生速率，稳定内部局部结构，因此建立起荧光材料结构刚性与晶格德拜温度、致密度的关系，帮助开发高结构刚性的新型逆热猝灭荧光材料体系，这对于提高高功率工作条件下器件发光热稳定性有着十分重要的意义。但是，结构刚性的提高往往需要基质体系的晶格格位丰富，将会不可避免地带来掺杂离子格点的选择不可控，从而无法实现预期效果。此外，晶格内部的振动模式复杂多样且难以分析，将导致我们往往无法准确预测材料的结构刚性。

虽然具有反常热猝灭性质的荧光材料具有光明的应用前景，但是目前我们对于反常热猝灭作用的机理仍然停留在定性描述的层面上，如何调控缺陷使得其在最大程度发挥反常热猝灭现象优势的同时，又能避免由于浓度猝灭或基质结构刚性下降带来的不利影响，更好地协同不同机制的作用程度以优化光学性能，是仍需思考的。

5 展 望

近年来，随着大功率LED/LD的快速发展，热猝灭带来的效率下降和对器件的严重破坏问题变得更加突出。在高功率密度激发下，器件产生的热量也会增加，荧光材料的温度将远远高于100～200 ℃的温度范围。开发抗热猝灭性能更高的新型荧光材料，关键在于对材料微观结构分析的深入、表征手段的全面、理论计算的进步等方面的关注。

从材料的微观结构上来说，其核心在于了解荧光材料内在结构与性质间的相关性，发现及总结荧光材料的设计规律。基于微观结构特性对LED荧光转换材料进行设计有利于有针对性地优化荧光材料的发光特性，例如吸收光谱、发射光谱、量子效率以及发光热稳定性等，提高光学品质。一方面，通过阳/阴离子、离子对、异价离子取代等策略调配晶体场环境，引入合适深度的缺陷作为电子陷阱有助于在高温条件下弥补无辐射跃迁对发光强度带来的不利影响；另一方面，通过调控荧光材料的电子结构，使得激活剂离子的激发态能级远离导带底部，提升荧光材料的热稳定性，实现发光光谱的调谐。同时，这也有利于推动其他新型功能材料的发现。此外，从微观层面研究高功率密度激发下具有负热膨胀特性材料的结构变化，有助于实现其在高功率下转换发光中的应用。

从材料的表征手段上来说，其核心在于提升表征的互补性及分析的全面性。材料的表征手段主要包括结构测试和性能测试。对涉及缺陷态的材料可以采用阴极射线荧光光谱(CL)、共聚焦显微镜(LCS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)等分析荧光材料的结构与成分，结合正电子湮没技术(PAS)、热释发光光谱(TSL)、电子顺磁共振(EPR)从缺陷的深度及其周围原子的振动模式进行全方位探测。同时结合透射/反射率、荧光光谱、热导率、折射率的性能测试结果综合分析，建立一套系统完善的高功率密度激发下荧光材料抗热猝灭性能的评价与应用体系，总结具有普适性的规律。

从材料的理论计算上来说，其核心在于提高计算的准确性。以密度泛函理论为基础的第一性原理计算不仅很好地弥补了实验的不足，而且通过高通量计算对荧光材料进行筛选，节约了时间与经济成本，准确度高，人为误差小，已经成为目前加速开发与设计材料的有力工具。通过DFT计算电子结构和能带有利于我们更深入地了解带隙与激活离子激发态能级之间的位置关系，结合实验结果更好地分析实验现象。针对目前DFT计算存在的带隙低估等诸多问题，除提高计算机硬件性能外，有必要优化或开发新的算法理论。此外，荧光材料的阳离子缺陷作为陷阱能级时往往影响着其反常热猝灭性能，而晶胞内部例如氧空位缺陷的迁移路径与掺杂成分之间有着密切的联系，因此组分掺杂带来的点缺陷在晶胞内的存在及迁移情况也需要进一步探索。

在众多荧光材料中，Ce∶YAG系列荧光陶瓷凭借其稳定的物理化学性质、优异的导热性能，在高功率密度激发下的LED/LD照明与显示中表现出光明的应用前景。在抗热猝灭方面，Ce∶YAG系列荧光陶瓷兼备组分、复相和复合结构的设计可能，这使得其具有独特的研究与应用优势。在荧光材料的组分设计方面，Ce∶YAG系列荧光陶瓷凭借石榴石结构丰富的配位环境提高了其热稳定性，有极大的研究空间，通过对其进行多种离子掺杂与组合取代，研究基质刚性获得高激活能系统，可实现光学性能和热稳定的针对性调控与优化；在荧光材料的复合结构设计方面，相比其他材料对抗热猝灭性能的提升有限、结构设计困难的缺点，Ce∶YAG系列荧光陶瓷结合二相设计，引入高热导复相，平衡八面体骨架结构，增加陶瓷和器件的散热，实现出光率及热稳定性提升的方式也是“得天独厚”的。此外，通过透明荧光陶瓷器件多功能一体化设计，例如光纤式、透镜式、圆棒式等几何形状，并结合波导结构、梯度浓度掺杂、周期式掺杂等结构，有可能在封装层面缓解热猝灭效应。这表明在深入研究高功率密度激发下反常热猝灭机理的基础上，如Ce∶YAG系列荧光陶瓷仍有很大的发展空间和很高的研究价值。

因此，在进一步开发并利用多态材料，深入研究其振动模式、电声耦合及热行为的基础上，结合能带工程或声子工程调控缺陷，将热猝灭过程中产生的热辐射转化为光子辐射，抑制甚至消除荧光材料的热猝灭现象，推动其在固体激光和高功率照明与显示等领域的应用，将成为未来的新兴研究方向。

虽然目前对于在高功率密度激发下荧光材料的反常热猝灭效应认识仍受限，但随着科研人员对其抗热猝灭性能研究工作的不断深入，具有优异抗热猝灭性能的新型荧光材料的开发必将取得重大突破。可以预见，新型抗热猝灭性能荧光材料的研发将指导大功率LED/LD器件的发展与应用，从而推动经济、环境和社会效益的大幅增长。

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