包装膜袋中芥酸酰胺含量测定的优化及结果分析

2021-11-06侯晓东陈旭明

包装与食品机械 2021年5期

侯晓东，陈旭明，李婷

（国家食品软包装产品及设备质量监督检验中心（广东），广东潮州 521011）

0 引言

包装膜袋是目前食品工业领域应用最广、种类最多、使用方便的一大类包装制品。芥酸酰胺是一种基于脂肪酸氨基化合物合成的爽滑剂，因其成本低、效果好且无毒的特点，被广泛应用于塑料、橡胶、粘合剂等行业领域［1］。GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》进一步明确了芥酸酰胺允许添加在材质为PE、PP、PVDC和PLA的食品接触用塑料材料及制品中，按生产需要适量使用［2］。

目前芥酸酰胺的检测常用气相色谱-质谱联用法［3］。萃取纯化的方法主要有二甲苯电热、异丁醇回流、甲醇-乙酸乙酯（2+1）超声、氯仿-异丙醇（2+1）超声等［4-8］。仪器设备、测试条件在特征离子的选择上也各有差异。恰当地对提取溶剂、提取方式和特征离子的选择，对检测结果的准确可靠就显得尤为重要。本文就上述提及的3个方面进行优化，以求一个简便可靠、适用性强的芥酸酰胺含量测定方法。同时就复合膜袋与薄膜间芥酸酰胺含量的关系、薄膜摩擦系数与芥酸酰胺含量的关系进行研究。

1 试验材料与方法

1.1 材料与仪器

芥酸酰胺标准品（纯度98.0%，中国百灵威科技有限公司），无水乙醇、二甲苯、异丁醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、异丙醇，以上材料均为色谱纯。

样品信息：分别选取10批次薄膜和10批次复合膜袋，均来自于委托检验的样品。

标准储备液：称取芥酸酰胺标准品50 mg，用无水乙醇溶解并定容至50 mL，即浓度为1 mg/mL。

QP2010 Ultra型气质联用仪（配EI源，日本岛津公司）、MXD-01型摩擦系数仪（济南兰光机电技术有限公司）、KQ-400DB型超声波清洗器（巩义市予华仪器有限责任公司）、恒温水浴锅（汕头市医用设备厂有限公司）、旋转蒸发仪（大龙兴创实验仪器（北京）有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理

将试样剪成碎片，准确称取0.5 g（精确到0.001 g）至试管中，加入20 mL 无水乙醇超声提取20 min，提取液转移重复提取1次，合并2次提取液，用无水乙醇定容至50 mL。定容后溶液过0.45 µm有机滤膜后，待测。

1.2.2 色谱条件

色谱柱，Elite-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 µm；柱温程序，初始柱温80 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升温至280 ℃，保持7 min；进样口温度为280 ℃；分流比为10：1；载气为氦气（纯度≥99.999%）；流速为 1.0 mL/min；进样量为 1 µL。

1.2.3 质谱条件

传输线温度为280 ℃；离子源温度为230 ℃；电离方式为电子轰击源（EI）；电离能量为70 eV；溶剂延迟为3 min；监测方式选择离子监测（SIM）；质荷比（m/z）扫描范围为40～450。选择监测离子质荷比分别为59，72，337；选择定量离子质荷比为59。

2 试验结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

芥酸酰胺在二甲苯、异丁醇、甲醇/乙酸乙酯（2+1）、氯仿/异丙醇（2+1）、无水乙醇中均可溶解，试验比较了上述5种溶剂对同一样品的提取效果（见图1）。结果表明在相同的提取方式下，乙醇的提取效果最好，这可能是因为芥酸酰胺分子式中 CH3（CH2）7CH=CH（CH2）11CONH2的氨基结构（-NH2）与乙醇极性最接近，两者相似相溶，因此乙醇的提取效果优于其他4种溶剂。

图1 5种提取溶剂对芥酸酰胺提取效果的比较Fig.1 Extraction effect comparison of five extraction solvents for erucamide

2.2 提取方式的选择

以无水乙醇作为提取溶剂，比较超声（超声20 min，提取2次）、回流（回流2 h）和加热（沸腾10 min）3种提取方式的提取效果（见图2）。试验表明3种提取方式的效果差异不显著，考虑到回流提取时间长、试剂消耗多，加热提取存在爆沸风险，而超声提取耗时短、风险低、适合样品批量处理等特点，因此试验选择超声提取。

图2 3种提取方式对芥酸酰胺提取效果的比较Fig.2 Extraction effect comparison of three extraction methods for erucamide

2.3 超声条件的选择

在确定提取溶剂和提取方式后，试验比较超声时间（10，20，30，40 min）和超声次数（1，2，3，4）对芥酸酰胺提取效果的影响（见图3）。

图3 超声条件的选择Fig.3 Selection of ultrasonic conditions

结果表明超声1次，芥酸酰胺含量在20 min时达到最高；超声20 min，芥酸酰胺含量在第2次达到最大，随着次数增多含量反而下降。综上试验以超声20 min提取2次作为最优条件。

2.4 特征离子的选择

芥酸酰胺的分子量为337，在Scan模式下将8.0 mg/L的标准液在质荷比40～450的扫描范围中进行质谱分析，得芥酸酰胺的质谱图（见图4）。遵循“化合物特有、响应丰度高”的特征离子选择原则，选择质荷比59，72，337作为特征离子，并以丰度最大的质荷比59作为定量离子，以保证检测方法的灵敏度。

图4 特征离子的选择Fig.4 The selection of Characteristic ions

2.5 工作曲线与方法检出限

吸取适量标准液用甲醇逐级稀释并定容，得到浓度分别为 8.0，4.0，2.0，1.0，0.5 mg/L 的标准工作液系列；在上述仪器条件下进行测定，得到线性方程：Y=21 606.52X-5 220.26，其中X为芥酸酰胺的质量浓度（mg/L），Y为芥酸酰胺定量离子的峰面积，R=0.999 0。结果表明在0.5 mg/L～8.0 mg/L浓度范围内，线性关系良好。根据检出限为3倍信噪比的原则，对3个添加水平分别为1.0 mg/kg、2.0 mg/kg、5.0 mg/kg的空白样品进行测试，得出方法检出限为5.0 mg/kg。

2.6 准确度及精密度

按上述试验条件，在同一已知空白样品中，对3个不同添加水平的样品进行试验，每个添加水平各测6次（见表1）。结果表明试验的加标回收率为93.9%～97.7%，相对标准偏差（RSD）为1.30%～2.80%，空白样品谱图及加标样品谱图见图5。

图5 空白样品和加标样品谱图Fig.5 Chromatograms of blank sample and the spiked sample

表1 准确度和精密度试验结果Tab.1 Results of accuracy and precision tests for erucamide

2.7 实际样品测试

按优化的条件，对10批次薄膜和10批次复合膜袋中的芥酸酰胺含量进行测定，同时测试薄膜样品的摩擦系数。测试结果见表2。

表2 样品中芥酸酰胺的测试结果Tab.2 Test results of erucamide in samples

10批次薄膜样品中芥酸酰胺含量介于356～954 mg/kg之间，平均含量620 mg/kg。10批次复合膜袋样品中芥酸酰胺含量介于63～468 mg/kg之间，平均含量210 mg/kg。可以发现薄膜中芥酸酰胺的含量总体高于复合膜袋中的含量，这主要是由于复合膜袋一般由薄膜、粘合剂和油墨组合而成，同等质量下薄膜部分所占的比重肯定低于薄膜样品，因此复合膜袋中芥酸酰胺的含量总体较低。考虑到薄膜的组成单一，更有利于研究芥酸酰胺含量与某些物理性能参数间的关系，试验对10批次薄膜样品的摩擦系数进行测试，发现摩擦系数随芥酸酰胺含量的增大而降低。这是由于芥酸酰胺含量越大，迁移到薄膜表面的量就越多，从而降低薄膜的摩擦系数［9］。