TaAgN复合膜显微结构、力学性能和摩擦性能的研究

2018-11-20喻利花许俊华

有色金属材料与工程 2018年5期

黄婷，喻利花，许俊华

（1. 江苏大学京江学院，江苏镇江 212013；2. 江苏科技大学材料学院，江苏镇江 212003）

由于陶瓷基金属氮化物具有特殊的物理、化学以及力学性能，因而引起了人们的广泛关注。近年来，研究发现，向陶瓷基金属氮化物薄膜中加入可以作为固体润滑剂的软金属（例如Ag或Cu），能有效地提高纳米复合膜的力学性能、光学性能和电学性能[1-4]，这类薄膜被称为nc-MeN/软金属复合膜（MeN为金属氮化物，软金属为Cu，Ag等）。Mulligan等[5-7]研究了Ag对CrN结构和性能的影响，发现在特定温度下Ag在以CrN为基体的复合膜中具有很大的流动性，并且可以有效地降低复合膜的摩擦因数和磨损率，Ag的引入能够有效地改善500 ℃下CrN薄膜的摩擦磨损性能。孙嘉奕等[8]采用多弧离子镀制备了TiAgN复合膜，分析了室温下Ag含量对复合膜的摩擦性能的影响，结果表明以Ag为基体的复合膜具有低摩擦和低磨损的特性，同时硬度和韧性较好。Muratore等[9]研究了MexTMyOz金属氧化物（Me为贵金属，TM为过渡族金属）的摩擦性能，发现该类氧化物在500～700 ℃具有优异的减磨性能。

TaN薄膜具有高导电性、高热稳定性、良好的力学性能以及良好的抗凝血性能等优点，被广泛应用于集成电路结构单元、刀具涂层、薄膜电阻器、生物材料等领域[10-14]。但是TaN薄膜的摩擦因数较高，这在一定程度上限制了它的应用范围。Ju等[15]制备了TiAgN复合膜，发现Ag的加入可以提高复合膜的硬度和摩擦性能，但是并未研究Ag在高温环境中对复合膜性能的影响。本文采用非平衡磁控溅射法，制备了一组Ag靶在不同功率下的TaAgN复合膜，Ag 靶功率分别为 0，20，25，30，35 W，研究了Ag靶在不同功率下对TaAgN复合膜显微结构、力学性能和摩擦性能的影响，讨论了高温下TaAgN复合膜的摩擦机理。

1 试验方法

采用直径为75 mm，纯度为99.95%的Ag靶和纯度为99.9%的Ta靶，利用JGP450复合型高真空多靶磁控溅射设备在单晶Si和不锈钢基底上制备不同成分的复合膜。试验过程如下：将基底材料依次在无水乙醇和丙酮中超声波清洗15 min，用热空气吹干后装入真空室中的可旋转基底架上，靶到基底的距离固定为11 cm；抽真空，使真空室本底真空度优于6.0×10-4Pa后，通入纯度为99.999%的高纯Ar起弧，用挡板遮挡基底，对各靶进行10 min预溅射以除去靶材表面的氧化物和杂质；移去挡板，然后通入纯度为99.999%的高纯N2作为反应气体进行沉积，通过调节工艺参数获得不同功率Ag靶的TaAgN复合膜。制备TaAgN复合膜前，在基底上预溅射厚度约为100 nm的Ta过渡层，以增强膜基结合力。Ar与N2的流量比值为10∶3，真空室气压为0.3 Pa，Ta靶功率为200 W，Ag靶功率分别为0，20，25，30 和 35 W，溅射时间为 3 h。

采用XRD-6000型X射线衍射仪（XRD，Cu Kα）分析复合膜的显微结构，电压为40 kV。采用CSM纳米压痕测试仪对复合膜的硬度和弹性模量进行表征，压头为Berkovich压头，加载力为5 mN，压入深度不超过膜厚度的1/10，加载速度和卸载速度均为10 mN/min，保载时间为10 s。采用UMT-2摩擦磨损测试仪对不锈钢样品进行摩擦试验，摩擦副为Al2O3陶瓷磨球（直径为9.38 mm），采取圆周摩擦，摩擦半径为4 mm，载荷为3 N，转速为50 r/min，摩擦时间为30 min。

2 试验结果及讨论

2.1 显微结构

图1为Ag靶在不同功率下的TaAgN复合膜的XRD图谱。从图1中可以看出，加入Ag后，TaAgN复合膜和TaN薄膜的显微结构相近，都是由面心立方结构的TaN相和底心斜方结构的Ta4N相组成，TaAgN复合膜中没有出现Ag的衍射峰。Mulligan等[6]对CrAgN复合膜的显微结构进行了研究，发现当Ag含量过少时，检测不出Ag的衍射峰，不同Ag含量的复合膜的显微结构相近，这一结果与图1所示一致。

图1 不同功率Ag靶制备的TaAgN复合膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2 力学性能

图2 为Ag靶在不同功率下的TaAgN复合膜的力-位移曲线。硬度H、弹性模量E、弹性恢复We和塑性变形抗力H3/E2可以采用Oliver 等[16]提出的方法，通过加载和卸载曲线求得。图3为CSM纳米压痕测试仪测试的典型力-位移曲线，阴影部分A表示的是塑性变形引起的复合膜能量损耗，B区域表示的是弹性变形能量[17]。通过力-位移曲线可以计算出复合膜的弹性恢复We[1, 18]，可由公式[19]计算：

式中：dmax和dres分别为最大加载力时的位移和卸载以后的残留位移。

硬度和弹性模量可以根据图3中力-位移曲线的面积大小求得，进而计算出复合膜的塑性变形抗力[18]。H3/E2比值越大，复合膜的塑性变形抗力越大。力-位移曲线的面积在试验过程中可以由CSM纳米压痕测试仪自动计算得到。表1为TaAgN复合膜的力学性能。

表1 TaAgN复合膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of TaAgN composite films

图2 不同功率Ag靶制备的TaAgN复合膜的力-位移曲线Fig.2 Load-displacement curves of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2.1 硬度和弹性模量

图4为Ag靶在不同功率下的TaAgN复合膜的硬度和弹性模量曲线。从图4中可以看出，TaN薄膜的硬度和弹性模量分别为26.5 GPa和344 GPa。随着Ag靶功率的增加，TaAgN复合膜的硬度和弹性模量均呈现出先升高后降低的趋势。当Ag靶功率为25 W时，TaAgN复合膜的硬度和弹性模量达到最大值，分别为34 GPa和394 GPa。这是因为纳米复合膜在沉积过程中会发生晶粒细化现象[20]，由Hall-Petch公式可知，复合膜的硬度升高；当Ag靶功率高于25 W时，随着Ag靶功率的增加，复合膜的硬度和弹性模量逐渐减小；当Ag靶功率为35 W时，TaAgN复合膜的硬度和弹性模量均低于TaN薄膜，因为Ag是软金属，且具有较强的流动性，因而当其含量较高时，会使复合膜的硬度下降[15]。结合图3和表1可知，力-位移曲线所围成的面积越小，复合膜的硬度越高；压痕深度越小，弹性模量越高，这与图4中复合膜的硬度和弹性模量的变化趋势相符合。

图3 CSM纳米压痕测试仪测试的典型力-位移曲线Fig.3 Typical load-displacement curve measured by CSM nanoindentation

图4 不同功率Ag靶制备的TaAgN复合膜的硬度和弹性模量Fig.4 Hardness and modulus of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.2.2 弹性恢复和H3/E2

图5为Ag靶在不同功率下的TaAgN复合膜的弹性恢复和H3/E2曲线。Musil[21]的研究结果表明，薄膜性能的好坏与其塑性变形能力有很大的关系。薄膜的弹性恢复和H3/E2值越大，薄膜的力学性能越优异。由图5可知，弹性恢复和H3/E2值均呈现出先升高后降低的趋势。当Ag靶功率为25 W时，弹性恢复和H3/E2分别达到最大值，为57%和250 MPa。因此在本试验中，当Ag靶功率为25 W时，TaAgN复合膜的力学性能最优。

图5 不同功率Ag靶制备的TaAgN复合膜的弹性恢复和H3/E2Fig.5 Elastic recovery and H3/E2 of TaAgN composite films prepared by different Ag target power

2.3 摩擦性能

图6 为室温下TaAgN复合膜的平均摩擦因数曲线。从图6中可以看出，随着Ag靶功率的增加，TaAgN复合膜的平均摩擦因数整体呈下降趋势，这一结果与Baraket等[22]的研究结果一致。因为随着摩擦过程的进行，Ag原子逐渐出现在接触面上，起到了固体润滑剂的作用。当Ag靶功率为25 W时，摩擦因数降低较多，这是因为在此功率下复合膜的硬度最高，在一定程度上提高了复合膜的耐磨性。

图6 不同功率Ag靶制备的TaAgN复合膜的室温平均摩擦因数Fig.6 Average friction coefficient of TaAgN composite films at room temperature prepared by different Ag target power

图7 是Ag靶功率为25 W时，TaAgN复合膜在不同温度下的平均摩擦因数。从图7中可以看出，TaAgN复合膜的平均摩擦因数随着温度的升高而减小。从室温到750 ℃，复合膜的平均摩擦因数从0.6减小至0.5。图8是Ag靶功率为25 W时，TaAgN复合膜在不同温度下的XRD图谱。从图8中可以看出，当温度为500 ℃时，复合膜中出现了Ag的衍射峰；当温度为750 ℃时，复合膜主要由少量的Ag，AgTaO3和较多的 Ta2O5组成。

图7 不同温度下Ag靶功率为25 W的TaAgN复合膜平均摩擦因数Fig. 7 Average friction coefficient of TaAgN composite bfilms at different temperatures prepared by Ag target power of 25 W

图8 不同温度下Ag靶功率为25 W的TaAgN复合膜XRD图谱Fig.8 XRD patterns of TaAgN composite films at different temperatures prepared by Ag target power of 25 W

图7 和图8表明，Ag的加入能够降低TaN薄膜在中温和高温范围内的摩擦因数，提高复合膜在中温和高温下的耐磨性能。这是因为，Ag能够在中温范围内降低薄膜的摩擦因数（高至500 ℃），而在高温下，薄膜中会生成具有润滑性的氧化物AgTaO3，该氧化物能够在高温下降低薄膜的耐磨性[23]。研究表明[24]，随着温度的升高，TaAgN复合膜表面的成分会发生改变，当温度高于500 ℃时，部分Ag原子、O原子、Ta原子结合形成Ta2O5，TaO2和AgTaO3等氧化物，而这些氧化物又具有润滑性，从而降低了TaAgN复合膜在高温下的摩擦因数，这与本文研究结果一致。