磷钼酸/聚吡咯质子化膜的制备及光致变色性能

2022-09-24张飞宇黄雨婷曾庆瑞

吉林大学学报（理学版） 2022年5期

张飞宇，黄雨婷，曾庆瑞，冯威

(吉林大学新能源与环境学院，长春 130012)

光致变色材料广泛应用于信息显示[1]、光敏染料[2]、光致变色开关[3-4]、光学信息存储[5-6]、传感器[7]、轻型印刷[8]、智能窗[9]和防伪[10]等领域. 但光致变色材料存在光致变色效能低、光谱响应范围窄和循环可逆性差等缺点，因此，研究人员开始构建复合光致变色体系以改善材料存在的缺陷. 如Li等[11]制备了MoO3/TiO2光致变色复合材料， MoO3和TiO2的独特结构和异质结增强了MoO3的光致变色特性.

多金属氧酸盐具有独特多样的结构，使其成为了最具吸引力的光致变色材料之一[12-14]. 饱和Keggin型结构是最易得、最稳定的，可在其结构基础上制得一系列衍生物，通常用通式[XM12O40]x-8表示，由配位原子M组成的{MO6}八面体围绕中心原子X组成的{XO4}四面体构成，该簇呈Td对称性，每个三金属簇M3O13可绕其C3三重轴旋转得到几何异构体[15]. 饱和Keggin结构多酸可构建缺位衍生物或通过引入过渡金属组建结构新颖、性能优异的衍生物. 磷钼酸(H3PMo12O40， PMoA)是一种具有代表性的Keggin型多金属氧酸盐，具有分子体积大、热稳定性高、较强的电子和质子存储能力等优点， Jing等[16]提出了一种利用沉积光敏剂构造可见光光致变色复合膜的方法，通过将PMoA颗粒混入二氧化硅溶胶-凝胶基质中并引入ZnFe2O4纳米颗粒，成功地合成了新型的基于磷钼酸的复合膜. Sun等[17]通过将磷钼酸颗粒引入聚乙烯吡咯烷酮基质中制备了一种可见光光致变色复合膜，结果表明，光化学反应的主要原因是二者间的质子转移.

聚吡咯(PPy)作为一种杂环共轭导电聚合物，具有易合成、高电导率、空气中稳定性良好、无毒以及氧化还原具有可逆性等优点[18-20]. PPy可与PMoA形成两个及以上的配位键并发生螯合反应. 此外，作为一种导电聚合物， PPy在质子酸的存在下也容易发生质子化，从而改变其电导率并改善其光致变色特性.

本文通过利用PPy的质子化作用对质子转移过程的增强构建了PMoA/PPy复合膜, PPy与PMoA形成两个及以上的配位键并发生螯合反应，促进了质子化作用的进行，对提升复合膜的光致变色性能具有增强作用.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

磷钼酸(PMoA)购于国药集团化学试剂有限公司，经重结晶处理后使用；聚吡咯(PPy，质量分数为98%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于上海麦克林生物化学有限公司；无水乙醇购于天津市汇杭化工科技有限公司. 以上试剂均为分析纯，实验用水为超纯水.

原子力显微镜(Nanocute/E-SWEEP型，日本精工电子科学仪器(Seiko)公司)； Fourier变换红外光谱仪(Nicolet Impact 550型，美国Nicolet公司)； X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250型，美国Thermo公司)；紫外可见分光光度计(JASCO V-500型，日本岛津公司)； 300 W氙光源(CEL-HXF300型，北京泊菲莱科技有限公司).

1.2 PMoA/PPy复合膜的制备

称量0.02 g PPy(质量分数为98%)，将其与20 mL DMF混合, 形成质量浓度为0.001 mg/L的1号溶液. 将0.04 g的H3PMo12O40与20 mL乙醇混合，形成质量浓度为0.002 mg/L的2号溶液. 将1号溶液和2号溶液均匀混合，形成3号溶液. 用100 μL的移液枪将混合后的溶液滴到石英基片上，形成PMoA/PPy复合膜.

1.3 光致变色实验

样品的着色实验在室温空气条件下进行. 将氙灯光源与PMoA/PPy复合薄膜之间的直线距离固定为150 mm，逐渐延长光照时间从3 min到10 min，通过紫外-可见分光光度计测量每次光照后薄膜的吸光度，直至相邻两次吸收峰强度基本一致，视为吸光度达到饱和，着色过程结束. 样品的褪色实验均在黑暗条件下进行，分别将着色达到饱和状态后的样品放置室温下的氮气、空气以及80 ℃的空气条件下，定时测量样品的吸收峰变化曲线，研究样品的褪色性能.

2 结果与讨论

2.1 组成与结构

在可见光照射前后，纯相PMoA和PMoA/PPy复合薄膜的红外光谱峰位变化列于表1. 由纯相PMoA和PMoA/PPy复合膜红外光谱中P—Oa，Mo—Od，Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo的伸缩振动特征峰位数据可见，纯相PMoA的4个特征峰在PMoA/PPy复合膜中发生了偏移，但并未消失，表明PMoA的Keggin结构在PMoA/PPy复合膜中得以保存. 复合膜中Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo特征峰的振动归因于对称伸缩振动，其强度可分析杂多酸和聚合物间的相互作用关系； Mo—Od的振动为一种弯曲振动，受相邻多阴离子间相互作用的影响. 与纯相PMoA薄膜中的峰位相比，复合膜中Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo峰发生了蓝移，而Mo—Od峰发生了红移. 这是由于质子化过程中PMoA和PMoA/PPy复合膜中的PPy相互作用所致. 由于Mo—Ob—Mo是电荷转移的途径，因此在Mo—Ob—Mo和Mo—Oc—Mo区域的电子密度增加，导致光谱蓝移，复合膜中多阴离子间相互作用减弱，导致Mo—Od峰位发生红移.

表1 纯相磷钼酸和光照前后磷钼酸/聚吡咯复合膜的红外光谱 Table 1 Infrared spectra of pure phase of PMoA and PMoA/PPy complex films before and after illumination cm-1

PMoA/PPy复合薄膜通过可见光照射后由无色变为蓝色归因于Mo6+变为Mo5+. 在该过程中， Mo-Oc—Mo和Mo—Ob—Mo的峰位较光照前的复合膜相比发生了红移，振动峰Mo—Od发生了蓝移，表明伴随杂多蓝的生成， PMoA与PPy间的相互作用减弱，多阴离子间的相互作用增强.

图1和图2分别为PPy和PMoA/PPy复合膜在光照前后的原子力显微镜(AFM)的2D与3D图像. 由图1(A),(B)可见， PMoA/PPy复合膜明显大于PPy膜的粗糙度，表明PMoA的质子化作用增加了PPy的空间角度. 光照前后PMoA/PPy复合膜表面形态发生改变，表明在PMoA的作用下，光致变色过程中的质子化作用和质子转移导致材料形成更粗糙不平的表面形态. 因此，该复合体系在PPy的质子化作用下， PMoA和PPy通过离子键相互作用，改变了原有的空间排列方式，导致复合膜形貌发生变化.

图1 PPy(A)，可见光照前PMoA/PPy复合膜(B)和可见光照后PMoA/PPy复合膜(C)的AFM 2D图像Fig.1 AFM 2D images of PPy (A)， PMoA/PPy complex film before visible-light irradi ation (B) and PMoA/PPy complex film after visible-light irradi ation (C)

图2 PPy(A)，可见光照前PMoA/PPy复合膜(B)和可见光照后PMoA/PPy复合膜(C)的AFM 3D图像Fig.2 AFM 3D images of PPy (A)， PMoA/PPy complex film before visible-light irradi ation (B) and PMoA/PPy complex film after visible-light irradi ation (C)

2.2 光致变色性能

用不同时间的可见光照射，在PMoA/PPy复合膜的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱上可显示其着色过程. PMoA/PPy复合膜着色过程的紫外-可见光谱如图3所示. 由图3可见：在可见光照射前，未检测到450～900 nm内存在大量吸收；可见光照射后，无色复合膜变为蓝色，并在740 nm处出现一个宽吸收带，这是因为价间电荷转移(IVCT) Mo6+→Mo5+所致；随着照射时间的增长， IVCT带的强度增强并逐渐达到饱和. IVCT带的出现表明杂多酸和有机底物之间发生了电子转移. 在可见光照射下，杂多酸转变为杂多蓝，同时有机底物被氧化. PMoA/PPy复合膜在740 nm处的动力学曲线如图4所示. 由图4可见，复合膜着色实验中的一阶动力学方程满足

-ln(A∞-At)=kt+b,

其中A∞为着色实验结束时的吸光度值，At表示着色实验中每个光照阶段内的吸光度值，k为反应速率常数. PMoA/PPy复合膜以0.097 min-1的速率常数符合光致变色过程的一级动力学.

图3 PMoA/PPy复合膜着色过程的紫外-可见光谱Fig.3 UV-Vis spectra of coloration processof PMoA/PPy complex film

图4 PMoA/PPy复合膜中光致变色过程的一级动力学曲线Fig.4 Kinetic curvesof first-order ofphotochromic process of PMoA/PPy complex film

PMoA/PPy复合膜的褪色过程如图5所示. 由图5可见，在黑暗条件下，将着色后的薄膜置于氮气中20 d未观察到样品褪色，表明复合膜的稳定性良好. 但将复合膜置于空气中会发生褪色，表明氧气在褪色过程中具有重要作用. 褪色速度缓慢，将复合膜黑暗中在室温空气中放置6 d，仅观察到部分褪色(约为最高升色值的51%). 若在黑暗中将复合膜置于较高温度下的空气中，则褪色明显加快，将蓝色PMoA/PPy复合膜在80 ℃下放置20 min，即恢复其原始颜色. 在着色-褪色过程中， PMoA/PPy复合膜表现出较高的光致变色响应性和稳定性以及在有氧条件下可逆的光致变色现象. PMoA/PPy复合膜的着色-褪色可逆性如图6所示. 由图6可见， PMoA/PPy复合薄膜在7次着色-褪色循环实验中的饱和吸光度基本不变，随着循环次数的增加，其饱和吸光度略上升，这可能是由于薄膜存在一定记忆功能、反复光照导致，但饱和吸光度稳定保持在3.96～4.03间，表明PMoA/PPy复合膜具有良好的光致变色特性、较高的稳定性和良好的可逆性.

图5 PMoA/PPy复合膜在不同条件下的褪色过程Fig.5 Bleaching process of PMoA/PPy complex filmunder different conditions

图6 PMoA/PPy复合膜的着色-褪色可逆性Fig.6 Reversibility ofcoloration-bleaching process ofPMoA/PPy complex film

2.3 光致变色机理

PMoA/PPy复合膜的Mo 3dX射线光电子能谱(XPS)如图7所示. 由图7可见， Mo自旋分裂能级的拟合峰对应Mo 3d3/2和Mo 3d5/2. PMoA/PPy复合膜位于233.45，236.58 eV处在可见光照射前的结合能归因于Mo6+，在232.55，236.03 eV处的结合能归因于Mo5+. 类似地，在233.06，236.33 eV的光照下， PMoA/PPy复合膜的结合能归因于Mo6+，在231.92，235.10 eV的光照下， PMoA/PPy复合膜的结合能归因于Mo5+[17]. 为进一步研究PMoA/PPy着色过程中的电子结构变化，采用高斯反卷积峰积分计算了PMoA/PPy复合膜中可见光照射前后Mo5+∶Mo6+的相对百分数. 可见光照射前后， Mo5+∶Mo6+的相对百分数列于表2. 配体与金属的电荷转移(LMCT)导致Mo价态变化， Mo6+还原为Mo5+. 由表2可见，光照前Mo5+在PMoA/PPy复合膜中的百分数为3.96%，这可能是由于X射线对PMoA/PPy复合膜的照射所致. 光照后PMoA/PPy复合膜中Mo5+的百分数为35.10%. 与光照前的PMoA/PPy复合膜相比，光照后的PMoA/PPy复合膜Mo5+的高斯反卷积峰积分面积明显增加，表明在光子的激发下，多酸量子点的原始能级发生电子跃迁，使大量的Mo6+获得电子并被还原为Mo5+.

表2 光照前后 PMoA/PPy复合膜的Mo5 +∶Mo6+和Mo 3d的能级结合能

图8为PMoA/PPy复合膜在可见光照射前后的N 1sXPS图. 由图8可见，与光照前的PMoA/PPy复合膜的光谱相比，光照后的PMoA/PPy复合膜的光谱显示结合能为397.76，398.70，401.5 eV. 这是因为在光致变色过程中—N=，—NH—和—NH+—的比例由于质子转移而发生了改变， —NH—和—NH+—的相对比例降低，而—N=的相对比例增加. Mo价态的变化也触发了PPy的转变[21]. PMoA/PPy复合膜中含N官能团在光照前后的比较结果列于表3. 由表3可见，在光照前的PMoA/PPy中， —N=，—NH—和—NH+—基团的比例分别为18.21%，64.75%和17.04%，而光照后对应的比例分别为31.89%，58.30%和9.81%. 这是因为PPy具有碳碳单键和碳碳双键交替排列形成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，共轭双键中的2个π电子并未固定在某个碳原子上，它们可从一个碳原子转位到另一个碳原子上. 此外，在质子转移后，部分—NH+—基团被重新转化为—N=和—NH—. 这些官能团比例的变化表明， PPy和PMoA发生螯合反应，形成的多酸量子点促进了质子化作用的发生. 质子通过PPy聚合物链转移和扩散，并通过单极性效应进行重排.