硫酸溶液中O,O'-二（对甲苯基）二硫代磷酸三乙醇铵对Q235钢的缓蚀性能研究

赖 川，王成端，桂 骁，曾小彤，庞 然，樊成武

（1.四川文理学院a化学化工学院，b国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心川东分中心，四川 达州 635000；2.达州市生态环境科学研究院，四川 达州 635000；3.四川四众玄武岩纤维技术研发有限公司，四川 达州 635000；4.达州市质量技术监督检验测试中心，四川 达州 635000）

引 言

Q235钢因其机械强度好、成本低、易于加工等优点，在化工、油气田生产、金属加工、海洋工程、建材等多个行业中有广泛应用。因Q235钢在使用过程中存在生锈的突出问题，所以往往需要用盐酸、硫酸、硝酸等酸性溶液进行除锈、除垢和清洗，但由于酸性溶液具有腐蚀性，所以在除锈和除垢的同时还会造成Q235钢基体腐蚀［1-5］。基体腐蚀不仅会造成资源浪费，还可能造成安全隐患甚至引发灾难性后果，因此如何有效减缓Q235钢酸洗过程中基体腐蚀具有重大意义［6-8］。

在众多的减缓金属酸洗腐蚀技术中，使用缓蚀剂是最简单、成本最低、效果最好的方法之一［4-6,9］。不同类型的缓蚀剂中，有机缓蚀剂通常表现出卓越的缓蚀性能，这主要得益于其分子结构中往往含有N、O、S等高电子云密度的杂原子，它们较强的供电子能力有利于有机缓蚀剂分子在金属表面吸附成膜［3,6,8,10］。为此，本文将合成分子结构中同时包含N、O、S和P 4种杂原子的O,O'-二（对甲苯基）二硫代磷酸三乙醇铵盐（TADPD），并采用动电位极化曲线法和失重法评价缓蚀剂在H2SO4溶液中对Q235钢的缓蚀性能。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：五硫化二磷（P2S5，化学纯）、对甲苯酚（分析纯）、三乙醇胺（分析纯）、甲苯（分析纯）、丙酮（分析纯）、石油醚（60 ℃～90 ℃）、乙醚（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、浓硫酸（H2SO4，98%），所用试剂均购买于成都市科隆化学品有限公司，且试剂使用前均未作进一步纯化。

仪器：CHI760D 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 缓蚀剂合成

缓蚀剂合成过程参照文献［8,11-12］，其具体原理如 图1 所 示。 首 先 称 取22.20 g P2S5（0.10 mol）于250 mL 三口烧瓶中，然后加入40 mL 甲苯作为溶剂。再用恒压漏斗在30 min 内逐滴滴加43.20 g 对甲苯酚（C7H7OH，0.40 mol，用80 mL 甲苯溶解），全部滴加后，缓慢升温至甲苯回流状态，持续回流反应至溶液体系澄清透明（约4.5 h）。反应结束后，用活性炭脱色、抽滤，并静置冷却。将冷液在搅拌条件下滴加29.80 g 三乙醇胺（C6H15NO3，0.20 mol），随反应进行可看到大量白色沉淀生成，静置过夜，减压抽滤，用石油醚洗涤2 次~3 次，烘干得到粗产品。粗产品用丙酮/石油醚混合溶剂重结晶，真空烘干得59.70 g白色晶体粉末O,O' -二（对甲苯基）二硫代磷酸盐（TADPD，MTADPD= 459），产率为65.03%。

图1 缓蚀剂O,O'-二（对甲苯基）二硫代磷酸三乙醇铵的合成

1.3 试片与电极

试片：市售Q235 钢切割成25 mm × 30 mm × 5 mm规格，其元素含量为：0.21% C，0.44% Si，0.39% Mn，0.01% P，0.01% S，其余为Fe。试片使用前，表面统一用120#～1600#金相砂纸分级逐步打磨，然后用蒸馏水在超声条件下清洗干净，丙酮脱脂，最后用无水乙醇清洗后，冷风吹干，密封好置于干燥器中备用。

电极：市售Q235钢加工成圆柱状（Φ 1.0 cm），用聚四氟乙烯封装作为工作电极（工作面积0.785 cm2），电化学测试（动电位极化曲线测试）前用金相砂纸将电极逐级打磨（360#～1500#），去离子水冲洗，丙酮和乙醇清洗，吹干待用；镭磁217型饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，自制铂片电极作为辅助电极。

1.4 缓蚀性能评价

以电化学法进行缓蚀性能评价［13-14］：采用动电位极化曲线法评价缓蚀剂（TADPD）浓度及腐蚀体系温度、硫酸浓度和静置时间对缓蚀性能的影响。动电位极化曲线测试时电位极化范围为-0.25 V ～+0.25 V（相对于开路电位），扫描速度为0.5 mV/s。每组实验重复3 次。缓蚀率（IEPPM%）由式（1）计算得到：

其中：i0corr与icorr分别为无TADPD 缓蚀剂和有TADPD 缓蚀剂时Q235钢在H2SO4溶液中腐蚀所得腐蚀电流密度（μA ⋅cm-2）。

失重法评价缓蚀性能［15-16］：为了选用不同方法共同验证实验结果，采用失重法研究TADPD 缓蚀剂在H2SO4溶液中对Q235 钢的腐蚀抑制效果，同时分析了TADPD 在Q235 钢表面的吸附行为。腐蚀速率（vinh）和缓蚀率（IEW%）分别由式（2）与式（3）计算得到：

其中：m0和mi分别为腐蚀试片腐蚀前后的质量（mg），S和t 分别为腐蚀试片表面积（cm2）和腐蚀时间（h），v0和vinh分别为不加TADPD 缓蚀剂和添加TADPD 缓蚀剂时腐蚀试片在H2SO4溶液中的腐蚀速率。

2 实验结果与讨论

2.1 动电位极化曲线法

采用动电位极化曲线法评价TADPD 缓蚀剂在30 ℃件下1.0 mol/L H2SO4溶液中对Q235 钢的缓蚀性能。当1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD 浓度不同时所得动电位极化曲线如图2 所示，对应电化学参数（包含缓 蚀 率，IEPPM%）列 于 表1。 从 图2 和 表1 可 知，1.0 mol/L H2SO4溶液中存在TADPD 时Q235 电极的腐蚀电流密度icorr与空白溶液中（1.0 mol/L H2SO4溶液不含缓蚀剂）Q235 电极的腐蚀电流密度i0corr相比，呈现急剧下降趋势，当缓蚀剂浓度达到250 mg ⋅L-1，其腐蚀电流密度从2903.44 μA·cm-2下降至27.63 μA·cm-2。腐蚀电流密度下降是由于缓蚀剂TADPD 分子中杂原子所带孤对电子与Q235 钢表面Fe 原子空轨道有效结合，使TADPD 分子吸附在Q235 钢表面形成保护层，很好地减少了H2SO4体系中H+与Q235 钢基体表面Fe 原子发生反应，进而起到减缓腐蚀作用。由图2和表1数据可发现，随TADPD浓度升高，腐蚀电流密度（icorr）和腐蚀电位（E）的绝对值逐渐降低。这是由于腐蚀电流密度和腐蚀电位与缓蚀剂吸附情况有关，缓蚀剂吸附成膜致密性越好，腐蚀电流密度也就越小，相应地缓蚀效果越好。30 ℃条 件 下1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD 浓 度 为250 mg·L-1时，缓蚀率IEPPM为99.05%。这表明TADPD具有非常好的缓蚀效果，是一种性能优异的缓蚀剂。

此外，从图2 可以看出随TADPD 浓度不断增加，极化曲线阴极和阳极斜率变化趋势基本一致；而由表1 可知，当TADPD 浓度从50 mg·L-1增加至250 mg·L-1时，相对应的腐蚀电位（E）绝对值变化远小于85 mV。因此，二者均表明TADPD是一种混合型缓蚀剂［13,16］。

图2 30 ℃条件下1.0 mol/L H2SO4溶液中缓蚀剂TADPD浓度不同时所得Q235钢动电位极化曲线

表1 30 ℃条件下1.0 mol/L H2SO4溶液中缓蚀剂TADPD浓度不同时所得相应电化学参数

2.2 失重法

2.2.1 TADPD浓度对缓蚀性能的影响

失重法所得30 ℃条件下1.0 mol/L H2SO4中缓蚀剂TADPD 浓度（c，mg·L-1）与缓蚀率（IEW，%）和缓蚀速度（v, g·m-2·h-1）关系如图3所示。由图3曲线变化趋势可知，随TADPD 浓度增大，腐蚀速率先逐渐减小后基本趋于平稳，缓蚀率先逐渐增大后基本趋于平稳。曲线如此变化主要是由于随TADPD 浓度逐渐增大，TADPD 在Q235 钢表面吸附逐渐致密，形成的致密保护层将起到很好的腐蚀抑制作用；曲线趋于平稳主要是由于TADPD在Q235 钢表面吸附逐渐达到饱和。从图3 可以看出，当TADPD 浓度为从50 mg·L-1上升至250 mg·L-1时，腐蚀速率从14.41g·m-2·h-1下降至0.13 g·m-2·h-1，其缓蚀率从68.17% 上升至99.70%，这很好地验证了动电位极化曲线测试结果，二者共同印证了TADPD 是一种缓蚀效果优异的新型缓蚀剂。

图3 30 ℃条件下1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD浓度与腐蚀速率和缓蚀率的关系

2.2.2 吸附行为研究

基于图3 的失重法数据，选用不同的吸附等温模型对TADPD 在1.0 mol/L H2SO4溶液中于Q235 钢的吸附行为进行研究。研究发现TADPD 在1.0 mol/L H2SO4溶液中于Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型。Langmuir方程表达式为：

其中：c 为TADPD 浓度（mg ⋅L-1），Ka为吸附过程的平衡常数，θ为表面覆盖度［16-17］。

Langmuir 吸附等温模型拟合关系曲线如图4 所示。由图4 可知，回归系数（R2）为0.9972和c 呈现良好的线性关系说明TADPD 在1.0 mol/L H2SO4溶液中于Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温模型。另外，吸附自由能（ΔG0ads）是考察缓蚀剂吸附自发性的重要参数，可以通过式（6）与式（7）计算得到。其中MTADPD是TADPD 的分子质量，R 和T 分别为气体常数（8.314 J/(mol·K)）和测试温度（K）。

图4 Langmuir吸附等温模型拟合关系曲线

基于式（6）与式（7），结合等温吸附拟合结果，可以计算得到TADPD在Q235钢表面的吸附自由能（ΔG0ads）并列于表2。根据文献［18-19］，ΔG0ads小于-20 kJ·mol-1时，缓蚀剂在金属表面的吸附属于物理吸附类型。由表2数据可知，30 ℃条件下1.0 mol/L H2SO4溶液中TADPD的吸附ΔG0ads值为-34.94 kJ·mol-1，在-40 kJ·mol-1~-20 kJ·mol-1之间，这表明TADPD 在Q235 钢表面的吸附类型为物理与化学混合吸附类型［18-20］。

表2 Langmuir吸附拟合参数及吸附自由能

2.3 缓蚀性能影响因素探究

为探究腐蚀体系温度（T，℃）、酸浓度（cH，mol·L-1）和静置时间（t，h）对TADPD 缓蚀性能影响，选用动电位极化曲线法评价TADPD 浓度为200 mg·L-1条件下H2SO4溶液中Q235 钢的缓蚀率，结果如图5 所示。从图5（a）可以看出，温度对TADPD 的缓蚀性能有明显影响。当温度从10 ℃上升到70 ℃时，缓蚀率（IEPPM，%）从98.92% 下降至54.33%，尤其是当腐蚀体系温度超过40 ℃之后，随腐蚀温度上升缓蚀率出现明显下降。腐蚀体系的缓蚀率随温度升高而下降，主要是由于温度上升导致TADPD 在Q235 钢表面的吸附减弱和脱附增强，致使TADPD在Q235钢表面的保护层遭到破坏。

硫酸浓度（cH，mol·L-1）对TADPD 缓蚀性能的影响如图5（b）所示，从图中不难发现，随着酸浓度增加，缓蚀率呈下降趋势。当H2SO4浓度从0.1mol·L-1上升到4.0 mol·L-1时，缓蚀率从99.57% 下降到64.06%。而且当H2SO4浓度从2.0 mol·L-1增加到4.0 mol·L-1时，缓蚀率随H+的增加而急剧下降。缓蚀率随H2SO4浓度增加而降低主要是由于腐蚀液中H+含量随H2SO4浓度增加而增加，这将致使单位时间内与Q235 表面Fe 原子发生腐蚀反应增多，产生的H2量增大，从而导致缓蚀率降低。从图5（c）可以看出，静置时间对缓蚀效果的影响较小，当静置时间从0 h 增加至144 h 时，缓蚀率始终维持在96%～97% 之间基本未发生变化，这说明TADPD 在H2SO4中具有很好的稳定性，可作为长效缓蚀剂。

图5 TADPD浓度为200 mg·L-1时腐蚀体系温度、硫酸浓度和浸泡时间对缓蚀性能的影响

3 结束语

本文成功合成了缓蚀性能优异的O,O' -二（对甲苯基）二硫代磷酸三乙醇铵盐（TADPD），TADPD 是一种混合型缓蚀剂，其最高缓蚀率可高达99.05%，TADPD 在Q235 钢表面的吸附符合Langmuir 吸附等温模型；TADPD 的缓蚀率随其浓度升高而增加，随腐蚀体系温度上升和H2SO4浓度增大而下降，受静置时间影响较小，是一种性能优异的酸洗缓蚀剂。