多氢交联酸的酸岩反应动力学研究

2021-11-03闫立伟陈宇睿赖南君

石油化工 2021年10期

闫立伟，陈宇睿，赖南君

（1. 西南石油大学油气田应用化学四川省重点实验室，四川成都 610500；2. 西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

世界油气总量的60%来自于碳酸盐岩储层［1-2］，我国碳酸盐岩储层通常具有埋藏深、温度高、非均质性强等特点。酸化压裂是高温碳酸盐岩储层增产改造的主要技术之一，既可以形成酸蚀裂缝又可以沟通天然裂缝［3-5］。目前多数碳酸盐岩储层采用交联酸等酸液体系进行酸压施工，但常规交联酸体系存在酸岩反应速率快、作用距离短等问题［6］。

向交联酸的酸性基液中加入多氢酸，利用多氢酸缓速特性可改善酸液体系存在的问题。酸岩反应动力学实验可为酸化酸压设计和酸液的优选提供理论依据［7-10］，建立酸岩流动反应模型［11-13］，通过酸岩反应动力学实验可以准确反映多氢交联酸的缓速性能［14-18］。

本工作制备了多氢酸，考察了多氢酸与地层水、交联酸添加剂等的配伍性，研究了以多氢酸为基液的多氢交联酸、以盐酸为基液的交联酸的酸岩反应动力学。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

碳酸盐岩岩样：碳酸钙含量大于95%（w），成都皓瀚完井岩电中心；多氢酸、交联酸添加剂（高温缓蚀剂、高温稳定剂、铁离子稳定剂、交联剂、稠化剂、助排剂）：自制；NaOH、邻苯二甲酸氢钾：分析纯，成都科隆化学品有限公司。

JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州丹瑞实验仪器设备有限公司；TST101A-1B型电热鼓风干燥箱：成都特思特仪器有限公司；SY-3型酸岩反应参数测定仪：海安县石油科研仪器有限公司。

1.2 配伍性研究

多氢酸常用于中低温砂岩储层，缓速性能优良，但在碳酸盐岩储层的高温条件下的性能存疑。实验室自制多氢酸，在有机磷酸的基础上引入了耐温的苯环，改善了多氢酸的耐温性能。由于有机磷酸的弱酸特性，多氢酸具有良好的缓速性能。多氢酸的结构式见图1。

图1 多氢酸结构式Fig.1 Structure of multi-hydrogen acid .

将实验室自制的多氢酸作为酸性基液，在此基础上添加交联酸添加剂形成多氢交联酸。参照表1配制地层水，将多氢酸与地层水分别按体积比1∶9～9∶1混合，在高温下静置24 h后，观察是否产生沉淀。

表1 地层水组成Table 1 Formation water composition

将多氢酸与各种添加剂混合，在室温下静置24 h后观察现象。按制备方法配制多氢交联酸：1）配制12%（w）的多氢酸基液；2）在400～500 r/min转速的搅拌下，向酸性基液中依次加入3%（w）高温缓蚀剂、4%（w）高温稳定剂、1%（w）铁离子稳定剂；3）向酸性基液中加入1%（w）交联剂，加快转速至600 r/min，再加入1%（w）稠化剂，加入过程中避免鱼眼产生；最后加入0.1%（w）助排剂，待溶液稠化后水化0.5 h，考察多氢交联酸在120～150 ℃下静置24 h后的配伍性。

1.3 酸岩反应动力学参数测试

在一定压力、转速下通过旋转岩盘模拟实验模拟酸液的三维流动［19-20］，探究碳酸盐岩储层酸化反应动力学，通过机理建立反应动力学模型，分析碳酸盐岩储层与酸液的反应动力学方程。

将优选出的多氢酸作为酸性基液配制多氢交联酸，并与盐酸基液的常规交联酸进行实验对比。通过动力学参数评价多氢交联酸的缓速性能。

1.3.1 反应级数及反应动力学方程

利用酸岩反应参数测定仪测定140 ℃、7 MPa、500 r/min条件下，酸液与岩石反应300 s前后的浓度。忽略岩石浓度改变，酸岩反应速率见式（1）［20］。

式中，c为反应时间为t时酸体系的浓度，mol/L；为t时的酸岩反应速率，mol/（L·s）；m为反应级数；K为反应速率常数。

酸岩反应实验中的面容比是指岩石面积与酸液体积之比，且面容比越大酸岩反应速率越大，反应越快。因此，进行酸岩反应实验数据处理时，需校正面容比计算反应速率，见式（2）［21］：

式中，V为酸液体积，cm3；S为反应岩石表面积，cm2；J为反应速率，mol/（cm2·s）。

将式（2）代入式（1），可得酸岩反应动力学方程（3）～（4）。

式中，c1为反应前酸液浓度，mol/L；c2为反应后酸液浓度，mol/L；Δt为反应时间，s。

式（3）两边同时取对数，得式（5）。

配制标准NaOH溶液，利用邻苯二甲酸氢钾进行标定，通过酸碱滴定实验测得酸液浓度c，按式（4）计算出酸岩反应速率J；将c和J取对数做图，再经过最小二乘法拟合，即可求得K和m值，从而确定酸岩反应动力学方程。

1.3.2 反应活化能及氢离子传质系数

温度对酸岩反应速率的影响显著，通过分析不同温度下（120 ～ 150 ℃）的反应活化能及氢离子传质系数，可以评价变温下多氢交联酸的反应动力学。

反应速率与温度的关系见式（6）［22-23］：

式中，K0为频率因子；Ea为酸岩反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

根据式（3），可得式（7）。

两边取对数即得式（8）。

在浓度不变、不同温度条件下，进行酸岩反应模拟实验，可得到120～150 ℃下的反应速率J1～Jn，通过lgJ对1/T做图，可得到一条直线。其斜率为-Ea/2.303R，截距为lgK0c m，从而可求出K0及酸岩反应活化能Ea。

根据传热、传质理论，酸岩反应过程中H+的传递包括对流作用和扩散作用两个过程。利用旋转岩盘实验测定氢离子传质系数（De）。酸液在反应釜内作三维流动，基于不可压缩流体的奈维—斯托克斯方程和连续性方程，求解定常条件下酸液旋转流动反应时的对流扩散偏微分方程，可得到酸岩反应时的解析解De［21］：

对De-T图进行多项式拟合，可得De随温度变化的曲线及其方程。

2 结果与讨论

2.1 配伍性

地层水与多氢酸按照不同比例混合，在140 ℃下加热24 h。由于地层水矿化度高，其中的盐分无法完全溶解，出现浑浊。当地层水比例增大时，混合液中出现轻微浑浊，但无额外沉淀或絮状物产生，其余比例混合后溶液均为透明溶液，说明多氢酸与地层水配伍性能良好。

各交联酸添加剂按用量与多氢酸混合，然后在140 ℃下静置24 h，混合液澄清透明或呈现添加剂原有的颜色，无沉淀或絮状物产生，说明多氢酸与交联酸各添加剂配伍性良好。

多氢酸与地层水、交联酸添加剂配伍性良好，且配制的多氢交联酸在室温及地层温度下也具有良好的配伍性。说明多氢酸可与交联酸添加剂形成多氢交联酸用于酸化改造。

2.2 酸岩反应动力学参数测试

2.2.1 反应级数及反应动力学方程

酸岩反应是液相与固相之间的复相反应，面容比对酸岩反应速率的影响较大。因此，实际实验数据处理时，采用面容比校正后的反应速率，且酸液反应状态考虑同离子效应［24］。先利用标准NaOH溶液滴定酸液浓度，再进行酸岩反应动力学测试，表2和图2是储层岩心与多氢交联酸和交联酸的反应动力学实验结果。

图2 多氢交联酸（a）和交联酸（b）酸岩反应动力学曲线Fig.2 Diagram of acid-rock reaction kinetics of multi-hydrogen cross-linked acid(a) and cross-linked acid(b).

根据表2及式（4）计算酸岩反应速率，做酸液浓度与反应速率J的对数曲线，采用最小二乘线性回归法分别得到多氢交联酸、交联酸的酸岩反应动力学参数：

多氢交联酸的反应级数m=1.145 3，反应速率常数K=4.356 1×10-5，因此140 ℃时，多氢交联酸的反应动力学方程为：

交联酸的反应级数m=2.292 7，反应速率常数K=3.454 6×10-7，因此140 ℃时，交联酸的反应动力学方程为：

由表2还可看出，多氢交联酸的反应速率远小于交联酸的反应速率，表明多氢交联酸可以有效降低酸岩反应速率，具有一定的缓速性能，可以改善常规盐酸交联酸的缺点。结合二者的反应动力学方程来看，多氢交联酸的反应级数m更小，反应级数表示浓度对反应速率的影响，说明多氢交联酸的反应速率受酸液浓度的影响较小，分析认为多氢交联酸中存在多级电离，逐级释放H+与岩心进行反应，对反应速率的影响较大，而酸液浓度对反应速率的影响相对较小。

表2 多氢交联酸和交联酸酸岩反应动力学实验结果Table 2 Results of acid-rock reaction kinetics of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid .

2.2.2 反应活化能及氢离子传质系数

多氢交联酸和交联酸酸岩的反应活化能及氢离子有效传质系数的测定结果见表3。根据表3数据，以lgJ和1/T做图，得反应活化能和温度的曲线，如图3所示。

图3 多氢交联酸（a）和交联酸（b）的1/T - lgJ关系曲线Fig.3 1/T-lgJ diagram of multi-hydrogen cross-linked acid (a) and cross-linked acid (b).

表3 多氢交联酸和交联酸酸岩的氢离子传质系数测定结果Table 3 Results of hydrogen ion mass transfer coefficient of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid

由图3可知，曲线斜率为-Ea/2.303R，截距为lg（K0cm），由此可求出频率因子K0及酸岩反应活化能Ea。多氢交联酸的酸岩反应活化能Ea=37 688.79 J/mol；频率因子K0=6.811 4×10-2；变温下多氢交联酸的反应动力学方程为：

交联酸的酸岩反应活化能Ea=13 802.72 J/mol；频率因子K0=2.269 0×10-4；变温下交联酸的反应动力学方程为：

以氢离子传质系数De与温度T做图，结果见图4。根据图4曲线拟合，可得到该反应条件下，多氢交联酸的氢离子传质系数与温度的关系：

图4 多氢交联酸和交联酸的氢离子传质系数与温度关系曲线Fig.4 Relationship between hydrogen ion mass transfer coefficient and temperature of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid.

交联酸的氢离子传质系数与温度的关系：

通过式（14）～（15）可求得不同温度下多氢交联酸和交联酸酸岩的氢离子传质系数。

对比酸性基液为盐酸的交联酸，以多氢酸为基液的多氢交联酸的酸岩反应速率更低，氢离子传质系数更小，酸岩反应活化能更高。说明多氢交联酸能够增大酸岩反应的活化能，减缓H+在酸岩反应中的对流作用、扩散作用，使得H+更难到达碳酸盐岩表面与之发生反应，从而降低酸岩反应速率，起到缓速效果。并减少了酸液在到达作用深度前的损耗，使酸液能够作用于更深的地层。