柠檬酸预处理对nMoOx·USY加氢脱硫性能的影响

2021-11-03黄傲寒迟姚玲靳广洲

石油化工 2021年10期

李双，贺友，黄傲寒，迟姚玲，靳广洲

（北京石油化工学院化学工程学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

随着环境保护法的日益苛刻，油品中硫含量的要求越来越严格。硫含量超标，不仅会产生酸雨酸雾破坏环境，损坏车载发动机，也会危害人类身体健康。目前，石油产品脱硫方法可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类［1-4］，其中，深度加氢脱硫工艺备受人们关注，研究高效的深度加氢脱硫催化剂成为众望所归。传统的加氢脱硫催化剂以负载型为主，通常以 γ-Al2O3、SiO2等为载体［5-7］，以 Mo、W 等金属为活性组分，以Co、Ni等金属为助剂［8-12］，但由于自身结构的限制，难以适应当前油品深度加氢脱硫的要求。而分子筛载体尤其是USY分子筛，凭借特殊的结构及优良的稳定性，逐渐在加氢脱硫催化剂领域引起了人们的广泛关注［13-15］。

本工作采用等体积浸渍法和柠檬酸络合法制备了不同用量柠檬酸预处理的nMoOx·USY单相复合体催化剂，利用NH3-TPD，XRD，SEM和BET等分析方法对催化剂进行表征，并用0.6%（w）二苯并噻吩/正癸烷溶液为模型反应物评价了nMoOx·USY催化剂的加氢脱硫活性。

1 实验部分

1.1 试剂

钼酸铵、柠檬酸、正己烷：分析纯，北京化工厂；二苯并噻吩：分析纯，Aldrich化学公司；USY分子筛：硅铝比6.5，南开大学催化剂厂；正癸烷：分析纯，天津市津科精细化工研究所；二硫化碳：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢气：纯度99. 95%（φ），北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

USY分子筛的预处理见文献［16］。配制不同量的柠檬酸预处理溶液，USY分子筛晶面的每个12元环开口分配0个柠檬酸分子称为0分子柠檬酸预处理；USY分子筛晶面的每个12元环开口分配4个柠檬酸分子称为4分子柠檬酸预处理，以此类推，配制了0，4，8，12，24分子柠檬酸预处理溶液。用柠檬酸预处理溶液与USY分子筛、5.0%（w）Mo含量的钼酸铵和柠檬酸混合溶液制得系列nMoOx·USY 催化剂［16］，根据柠檬酸预处理液用量不同，将催化剂分别记为nMoOx·USY0，nMoOx·USY4，nMoOx·USY8，nMoOx·USY12，nMoOx·USY24。

1.3 催化剂的表征

采用衢州泛泰仪器公司FINESORB-3010型化学吸附仪对nMoOx·USY催化剂进行NH3-TPD表征，借助反滴法计算出nMoOx·USY催化剂的酸量，并通过对催化剂的NH3-TPD程序升温脱附曲线进行高斯拟合确定弱酸、中强酸和强酸中心的比例。

采用日本理学公司D/Max-2600/PC型强力转靶X射线衍射仪对nMoOx·USY催化剂进行XRD表征，物相测试条件：管电压40 kV，管电流120 mA，扫描速率 1（°）/min，扫描范围 2θ=8°～36°；nMoOx·USY催化剂中USY分子筛晶胞参数的测试条件：管电压40 kV，管电流160 mA，扫描速率 0.1（°）/min，扫描范围 2θ=22.5°～25.5°；用 5 ～ 15 μm 的 α-SiO2标准试样（（101）晶面的2θ=26.664 9°）对仪器进行校正，测得USY分子筛（533）晶面的2θ，按布拉格公式计算晶胞参数。

利用德国卡尔蔡司公司ZEISS EVO 18型扫描电子显微镜进行SEM表征，工作电压25 kV。

采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP型比表面积及孔径分析仪对催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径进行测定。

1.4 催化剂性能评价

nMoOx·USY催化剂加氢脱硫性能评价在自制的高压微反装置上进行。采用江苏天创公司HSN-2000型硫氮测定仪测定原料及加氢脱硫产物中的硫含量，以计算催化剂的加氢脱硫转化率。nMoOx·USY催化剂脱硫反应生成联苯的选择性采用福立仪器公司GC9720型气相色谱仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为USY分子筛和nMoOx·USY催化剂的XRD谱图。

图1 nMoOx·USY的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nMoOx·USY.

由图1可知，5种nMoOx·USY催化剂的XRD谱图中未发现归属于MoO3的衍射峰，归属于USY分子筛的衍射峰保持完好，表明催化剂制备过程中活性组分MoOx呈高度分散状态，USY分子筛晶体结构未发生明显变化。相比于USY分子筛，nMoOx·USY催化剂中的USY分子筛特征衍射峰强度均有所减弱。

采用布拉格公式对nMoOx·USY催化剂的晶胞参数和晶胞体积进行计算，结果见表1。

表1 nMoOx·USY的晶胞参数及晶胞体积Table 1 Lattice parameter(a0) and volume(V) of nMoOx·USY

由表1可知，相比于USY分子筛，随预处理柠檬酸用量的增大，nMoOx·USY催化剂的晶胞参数和晶胞体积均有不同程度降低，表明适当增大预处理柠檬酸用量有利于更多MoOx簇进入分子筛体相超笼中，形成更多nMoOx·USY单相复合体，增大了USY分子筛骨架收缩幅度。

2.2 BET表征结果

不同nMoOx·USY催化剂的BET表征结果见表2。由表2可知，与USY分子筛相比，随预处理柠檬酸用量增大，nMoOx·USY催化剂比表面积均有所降低，表明适当增大预处理柠檬酸用量，形成nMoOx·USY单相复合体几率增大，分子筛骨架收缩程度加大，从而导致催化剂比表面积降幅增大，与XRD表征结果一致。

表2 nMoOx·USY的比表面积Table 2 Specific surface area of nMoOx·USY

2.3 SEM表征结果

不同nMoOx·USY催化剂的SEM表征结果见图2。

图2 USY分子筛和nMoOx·USY催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of USY and nMoOx·USY.

由图2可看出，与USY分子筛相比，不同nMoOx·USY催化剂颗粒大小相对均匀，表面形貌相对规整，未发生较大的改变。

2.4 NH3-TPD表征结果

不同nMoOx·USY催化剂的NH3-TPD表征结果见图3，总酸量和酸分布见表3。

图3 nMoOx·USY催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY.

由图3可看出，与USY分子筛相比，不同nMoOx·USY催化剂的中强酸和强酸脱附峰强度均有所降低，而弱酸脱附峰强度均高于USY分子筛。

由表3可知，相比于USY分子筛，nMoOx·USY催化剂的总酸量均增加，nMoOx·USY催化剂的弱酸中心比例高于USY分子筛，而中强酸和强酸中心比例则低于USY分子筛，表明与骨架氧配位形成nMoOx·USY单相复合体的MoOx簇增加的主要是弱酸中心，对nMoOx·USY催化剂的中强酸中心和强酸中心则有部分掩蔽作用，从而减少了中强酸和强酸中心的比例。随预处理柠檬酸用量的增大，nMoOx·USY催化剂酸量逐渐降低，相应的弱酸比例增大而强酸比例降低，表明随预处理柠檬酸用量的增大，进入并定位于USY分子筛超笼中的MoOx簇增多，与骨架氧配位形成nMoOx·USY单相复合体的几率增大，形成的弱酸中心较多且掩蔽了更多的强酸中心，造成nMoOx·USY催化剂酸量和强酸中心比例降低而弱酸中心比例增大。

表3 nMoOx·USY催化剂的酸量分布Table 3 The acidity distribution of nMoOx·USY

2.5 二苯并噻吩加氢脱硫转化率及联苯选择性评价结果

nMoOx·USY催化剂的加氢脱硫性能见图4。由图4可看出，nMoOx·USY催化剂的加氢脱硫转化率随预处理柠檬酸用量的增大呈先升高后降低的趋势。nMoOx·USY12催化剂的加氢脱硫活性最高，在270，290，310 ℃反应温度下加氢脱硫转化率分别达到了58.40%，92.47%，98.32%。继续增大预处理柠檬酸的用量，催化剂的加氢脱硫活性反而下降。结合表征结果可知，适当增大预处理柠檬酸用量可在USY分子筛超笼中形成更多nMoOx·USY单相复合体，合理调变催化剂的酸分布，有利于加氢脱硫活性的提高。过多地使用柠檬酸预处理USY分子筛则会导致催化剂比表面积降低，总酸量降低，从而降低nMoOx·USY催化剂的加氢脱硫活性。根据催化剂表征和活性评价结果可知，制备nMoOx·USY催化剂选择12分子柠檬酸预处理USY分子筛为宜。

图4 nMoOx·USY的二苯并噻吩加氢脱硫转化率Fig.4 Dibenzothiopene conversion of nMoOx·USY.

nMoOx·USY催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫反应产物中联苯选择性见表4。

表4 nMoOx·USY催化剂的联苯选择性Table 4 Biphenyl selectivity of nMoOx·USY

由表4可知，不同用量柠檬酸预处理USY分子筛制备的nMoOx·USY催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫反应的联苯选择性较低，其中，nMoOx·USY8催化剂在290 ℃反应时联苯选择性最高，为14.12%。可见不同用量柠檬酸预处理USY分子筛制备的nMoOx·USY催化剂的二苯并噻吩脱硫反应途径主要以加氢脱硫反应为主［16］。