基于聚集诱导发光聚合物制备的多孔碳材料用于染料吸附

2021-11-03程佳琪吴永琼于微微郭鸣明

石油化工 2021年10期

程佳琪，吴永琼，于微微，郭鸣明

（西南大学化学化工学院，重庆 400715）

合成染料广泛用于纺织、皮革、油漆和其他领域［1-3］。染料具有致癌性，危害人体健康和生态系统［4-5］。而应用较广的亚甲基蓝（MB）染料，在生活中各个方面（如医药领域、纤维染色、海产品养殖等）均有应用［6］，它的废物处理是一大问题［7］。因此，需要找到一种高效、快速、便捷处理MB的方法。吸附法是通过具有多孔结构、表面有活性位点的吸附剂来吸附溶液中的污染物［8-10］，操作简单，实验成本低。吸附法不会产生新的污染物且吸附剂可以捕获染料分子，不会受到废水的后续污染，通过吸附技术去除染料被认为是有竞争力的方法之一［11］。

多孔碳材料具有较高的比表面积、较大的孔体积、可调控的孔尺寸、适中的成本、高的热稳定性和化学稳定性、疏水的表面特性及高的电导率，可以作为有效的吸附材料［12-13］。迄今为止，已经设计和制备了几种具有不同结构和形态的多孔碳材料（如粉末、纤维、气凝胶等）［14］。由于聚合物的结构是可以控制的，并且链段之间存在缠结与交联，所以将聚合物碳化，通常也可以得到可控结构的碳材料［15］。由于杂原子（如O，S，P，N）的电负性与碳原子有较大的差异，因此，在碳材料中引入杂原子后可以使掺杂原子周围的电势重排，使得掺杂区与其他区域的电子密度不同［16］。与其他杂原子相比，氮原子与碳原子具有最相似的大小和键合形式。因此，掺杂氮原子比其他杂原子更容易，同时掺杂氮的多孔碳材料的性能优于未掺杂的多孔碳材料［17］。

鉴于前期合成的具有聚集诱导发光（AIE）性能的聚合物，正是由含杂原子氮、氧的不饱和单链组成的。因此，本工作以马来酸酐（MAH）和甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯（DPA）为共聚单体制备了聚（MAH-co-DPA）（PDPMAH），将PDPMAH碳化制备成为多孔碳材料，并用于废弃染料MB的吸附，探究了它的吸附动力学。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

MAH（纯度大于99%（w））、层析用碱性氧化铝：科龙化工试剂厂；乙酸丁酯，无水乙醇：分析纯，川东化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）（纯度99%（w））、MB（纯度98%（w））：上海麦克林生化科技有限公司；DPA（纯度97%（w），约含0.01%（w）单甲醚羟基喹啉阻聚剂）、氧化氘（纯度99.9%（w），约含0.75%（w）3-（三甲基甲硅烷基）丙酸2，2，3，3-d4钠盐）：美国Sigma-Aldrich公司；乙醚：分析纯，扬州三和化工有限公司；二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，上海易恩化学技术有限。

Spectrum Frontier型傅里叶变换红外光谱仪：美国PE公司；Duetta型荧光光谱仪：日本Horiba公司；AS500型核磁共振波谱仪：美国Agilent公司；Waters 2414型凝胶渗透色谱仪：美国Waters公司。

1.2 试样制备

1.2.1 PDPMAH的合成

在250 mL烧瓶中加入100 mL乙酸丁酯、MAH（0.015 mol，1.470 9 g），N2气氛保持 30 min，然后用注射器将溶于2 mL乙酸乙酯中的AIBN（0.001 mol）和DPA加入反应器，DPA在使用前用碱性氧化铝除去其中的阻聚剂。在75 ℃下反应20 h后冷却至室温，用离心机将上层清液与固体沉淀分离，过滤沉淀并用乙醚洗涤3～4次，烘干至恒重。烘干过后的PDMMAH经GPC测定相对分子质量为1.6×104，相对分子质量分布为1.20。

1.2.2 多孔碳材料的制备

称取1 g干燥的PDPMAH置于坩埚中，N2气氛下以10 ℃/min的速率升温至550 ℃焙烧1 h，即得多孔碳材料。

1.3 MB标准曲线的测定

配制50 mL质量浓度为1 mg/mL的MB溶液，将其稀释成质量浓度分别为0.050，0.025，0.010，7.5×10-3，5.0×10-3，2.5×10-3，1.0×10-3，7.5×10-4，5.0×10-4，2.5×10-4，1.0×10-4mg/mL的MB溶液，采用荧光仪在665 nm（MB的特征吸收峰）处测试溶液的吸光度，对数据进行线性拟合，得到吸光度与质量浓度的拟合标准曲线。

1.4 吸附时间的影响

在50 mL烧杯中加入30 mL质量浓度为0.05 mg/mL的MB溶液，然后向溶液中加入30 mg多孔碳材料，在25 ℃下连续搅拌，并在不同时间（25，40，60，90，120，180，300，360 min）取 3 mL试样，用0.22 μm的滤头过滤，采用荧光仪测定试样在665 nm处的吸光度，然后由标准曲线得出具体的质量浓度。吸附量根据式（1）计算。

式中，qt是吸附剂t时刻的吸附量，mg/g；ρ0是MB溶液的起始质量浓度，g/mL；ρt是MB溶液t时刻的质量浓度，mg/mL；V是MB溶液体积，L；m是吸附剂用量，g。

1.5 初始质量浓度的影响

配制50 mL质量浓度为0.1 mg/mL的MB溶液，将其稀释成质量浓度分别为0.075，0.050，0.025，0.010，7.5×10-3，5×10-3，2.5×10-3，1×10-3mg/mL的MB溶液。取2.5 mL不同质量浓度的MB溶液，在25 ℃下加入4.5 mg多孔碳材料，连续搅拌反应24 h，然后用0.22 μm的滤头过滤，使用荧光仪测定溶液在665 nm处的吸光度，计算剩余质量浓度。平衡时的吸附量根据式（2）计算。

式中，qe是吸附平衡时的吸附量，mg/g；ρe是吸附平衡时MB溶液的质量浓度，mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR表征结果

图1为 MAH，DPA，PDPMAH的1H NMR谱图。由图1可知，与单体MAH和DPA相比，PDPMAH中属于MAH的质子峰（δ=7.05）和DPA中双键的质子峰（δ=5.26，5.76）消失，在δ=6.27处出现的尖峰可能归属于酸酐在碱性环境下水解生成的—COOH，属于PDPMAH的峰出现在δ=0.9～1.5处。1H NMR表征结果表明，成功合成了PDPMAH。

图1 MAH，DPA，PDPMAH的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of MAH，DPA and PDPMAH.

2.2 FTIR表征结果

图2为MAH，DPA，PDPMAH的FTIR谱图。由图2可知，1 630 cm-1处为MAH的C=C键吸收振动峰，1 724 cm-1处为MAH上C=O键的特征吸收峰，1 850，1 773 cm-1处分别为C=O键的对称和反对称伸缩振动峰，1 240 cm-1处为MAH中C—O—C键的特征峰，1 049 cm-1处为酯基的C—O键伸缩振动峰；DPA的C=C键伸缩振动峰出现在1 640 cm-1处。PDPMAH的谱线中属于MAH和DPA的C=C键特征峰消失，在1 574 cm-1处新出现了羧酸离子特征峰，可能是由于溶液显碱性，所以存在羧酸离子。FTIR表征结果表明成功合成了PDPMAH。

图2 DPA，MAH和PDPMAH的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of MAH，DPA and PDPMAH.

2.3 荧光性能

将不同用量的乙醇添加到PDPMAH水溶液中，测定试样的荧光性能。图3为PDPMAH在DMSO/乙醇溶剂中最大荧光强度随乙醇含量的变化。由图3可知，当不良溶剂乙醇的体积分数不大于70%时，增加乙醇用量，PDPMAH的发射强度增强，但增幅较小；继续增加乙醇用量，发射强度明显增强，乙醇体积分数达90%时，发射强度显著增强。不良溶剂乙醇用量的增加，使PDPMAH在良溶剂中的浓度变大，分子发生聚集，发射强度增强。因此，PDPMAH显示了典型的AIE属性。