载体焙烧温度对Ni/Al2O3催化剂辛烯醛加氢性能的影响

2021-11-03牛慧江鲁树亮王国清

石油化工 2021年10期

牛慧江，鲁树亮，王国清

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

现代石油化学工业中90%以上的化学反应需要通过催化剂来实现，其中，应用最广泛的催化剂或催化剂载体是Al2O3［1］。Al2O3具有多孔性、高分散性、比表面积大等优点，在加氢精制、加氢裂化、催化重整制芳烃、催化燃烧、乙烯环氧化和汽车尾气控制等领域应用广泛［2］。Al2O3存在多种晶相，可以通过对Al2O3进行不同温度的焙烧实现晶相的改变，不同晶相Al2O3的性质也有很大差别，主要表现在化学成分、纯度、结构、形态等方面［3-4］。还可以通过掺杂La，Ce，B，Si等金属元素或非金属元素［5-7］、酸改性［8］、水热改性［9］等方法来改善Al2O3的强度和稳定性，以适应不同反应的要求。

Al2O3载体可以通过浸渍法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、离子交换法等方法来负载多种金属活性组分，包括Pd，Pt，Rh，Ru等贵金属和Fe，Ni，Co，Mo，Zr，V 等非贵金属及其氧化物［10-15］。在辛烯醛液相加氢反应中，不同金属活性组分的催化活性顺序为：Ni>Co>Ru>Cu>Pd>Rh>Fe［16］。此外，催化剂的活性还受Al2O3载体的成型方法、焙烧气氛、捏合条件等因素的影响［17-19］。2-乙基-己烯醛，即辛烯醛，是一种α，β不饱和醛，分子中含有C=C双键和C=O双键，可与氢气发生反应。根据加氢选择性的不同，反应可生成辛醛、辛烯醇或辛醇三种物质［20］。这三种物质都是重要的有机化工原料，广泛用于食品、医药、涂料等领域。

本工作以Ni为活性组分、不同焙烧温度的Al2O3为载体，制备了Ni/Al2O3催化剂。采用XRD、N2吸脱-脱附、H2-TPR、H2脉冲化学吸附等方法对载体和催化剂进行了表征；在相同Ni负载量下，考察了载体的焙烧温度对辛烯醛液相加氢反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Al2O3：中国石化北京化工研究院自制，SiO2含量1.5%（w）；Ni（NO3）2·6H2O：纯度98%（w），北京伊诺凯科技有限公司；乙醇：分析纯，西陇科学股份有限公司；2-乙基-己烯醛：纯度94%（w），艾览（上海）化工科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

载体处理：将Al2O3分别在650，900，1 000，1 100 ℃下焙烧，所得载体记为Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3，Al2O3-4。

催化剂的制备：将Ni（NO3）2·6H2O与去离子水以质量比3.5∶1的比例配制Ni（NO3）2溶液，按Ni的负载量为5%（w）进行浸渍，浸渍后在120℃下烘2 h，再在400 ℃下焙烧3 h，最后在400 ℃氢气氛围下还原8 h，得到Ni/Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Philips公司X Pert MPD型X射线粉末衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，扫描步长0.013 13°，扫描范围2θ=5°～90°，管电压40 kV，管电流40 mA。

采用Micromeritics公司TriStar Ⅱ 3020 Version 2.00型物理吸附仪进行N2吸脱-脱附表征，采用BJH法计算载体的平均孔径和孔体积，采用BET法来计算载体的比表面积。

采用Micromeritics公司AutoChem 2920型化学吸附仪进行H2-TPR表征。催化剂在120 ℃高纯氩气下预处理30 min，降温至45 ℃，切换气体为氢气体积分数为10%的氢氦混合气，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，记录试样的程序升温还原曲线。

采用Micromeritics公司AutoChem 2920型化学吸附仪进行H2脉冲化学吸附表征。通入氢气体积分数为10%的氢氦混合气，以10 ℃/min的速率升温至480 ℃，恒温2 h，对催化剂进行还原；切换高纯氩气，持续2 h，降温至45 ℃，等待10 min至基线稳定，切换气体为氢气体积分数为10%的氢氦混合气进行H2脉冲吸附，至脉冲峰保持不变，记录H2的吸附量并计算金属分散度。

1.4 加氢反应

2-乙基-己烯醛催化加氢反应在300 mL高压反应釜（美国Parr公司）中进行。在高压反应釜中依次加入5 g催化剂、5 g 2-乙基-己烯醛、95 g乙醇。密封后充放氮气3次置换反应釜中的空气，充放氢气3次置换反应釜中的氮气，充入氢气至3.0 MPa，设定反应温度为100 ℃，搅拌速率为200 r/min，反应5 h，反应结束后降温、泄压、取样。采用Agilent公司7890A型气相色谱对产物进行分析，DB-WAX毛细管柱（60 m×0.320 mm×0.50 nm），FID检测，进样口温度260 ℃，柱温200 ℃，检测器温度260 ℃，进样分流比30∶1。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

Al2O3载体的XRD谱图见图1。从图1可看出，Al2O3-1和Al2O3-2的主要衍射峰位于2θ=37.59°，45.84°，67.00°处，是典型的γ-Al2O3。Al2O3-3的主要衍射峰位于 2θ=45.62°，46.48°，66.95°处，主要是δ-Al2O3。Al2O3-4的主要衍射峰位于2θ=32.89°，36.95°，67.28°处，主要为 θ-Al2O3［21］。上述结果说明，载体在650～1 100 ℃下焙烧后晶相从 γ-Al2O3转变为 θ-Al2O3。与文献［21］中的氧化铝相比，该载体具有更强的热稳定性，可能是因为载体中添加了 SiO2［22］。

图1 Al2O3载体的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Al2O3 supports.

2.2 N2吸脱-附表征结果

Al2O3载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图2。从图2可看出，4种载体的等温线均为Ⅳ型，且等温线上有明显的回滞环，回滞环的类型为H4型，当相对压力接近1.0时未出现明显的饱和吸附平台，表明载体存在明显的介孔结构，且孔结构不规整［23-25］。从载体的孔径分布来看，Al2O3-1的孔径分布范围为2～150 nm，最可几孔径约为28 nm；Al2O3-2的孔径分布范围为2～135 nm，最可几孔径约为42 nm；Al2O3-3的孔径分布范围为2～135 nm，最可几孔径约为68 nm；Al2O3-4的孔径分布范围为2～134 nm，最可几孔径约为85 nm。

图2 Al2O3载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3 supports.

载体的孔结构参数见表1。从表1可看出，随着焙烧温度的升高，载体的平均孔径增大，比表面积和孔体积减小，这可能是由于焙烧温度的升高导致部分微孔和介孔融合，大孔数量增多，最可几孔径变大，但孔的总数量减少，孔体积和比表面积降低。

表1 载体的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of supports

2.3 H2脉冲化学吸附表征结果

催化剂的H2脉冲化学吸附结果见表2。从表2可看出，随着载体焙烧温度的升高，H2的吸附量和金属分散度先增大后减小，在1 000 ℃时达到最大值。载体焙烧温度为650 ℃和900 ℃时，载体的最可几孔径较小，微孔和介孔多、大孔少，在负载Ni的过程中可能会造成孔结构的堵塞，导致H2与金属的接触面积很小，吸附量偏低、金属分散度偏小。当载体的焙烧温度大于等于1 000 ℃时，载体的最可几孔径变大，大孔增多，5%（w）的负载量不足以造成孔结构的堵塞，H2的吸附量大幅提升，金属分散度也随之变大。当焙烧温度从1 000 ℃升至1 100 ℃后，载体的比表面积降低，H2的吸附量和金属分散度小幅降低。

表2 催化剂的H2脉冲吸附结果Table 2 H2 adsorption results of the catalysts

2.4 H2-TPR表征结果

催化剂的H2-TPR曲线见图3。从图3可看出，催化剂的还原峰集中在350～650 ℃之间，Ni/Al2O3-1，Ni/Al2O3-2，Ni/Al2O3-3，Ni/Al2O3-4还原峰的顶点温度分别为554，537，506，517 ℃。Ni/Al2O3-3的顶点还原温度最低，相对较易被还原，与金属分散度的表征结果基本吻合。

图3 催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.

2.5 催化加氢反应结果

在反应温度100 ℃、反应初始压力3.0 MPa、反应时间5 h的条件下，对催化剂进行评价，实验结果见表3。从表3可看出，Ni/Al2O3催化剂的活性随焙烧温度的升高先增大后略下降，2-乙基-己烯醛的转化率逐渐增大，在焙烧温度大于等于1 000 ℃时，转化率可达100%，催化剂催化辛烯醛加氢的活性大小顺序为：Ni/Al2O3-3> Ni/Al2O3-4> Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-1。

表3 催化剂的催化性能Table 3 Catalytic performance of the catalysts

从表征结果可知，Ni/Al2O3-2和Ni/Al2O3-1催化剂的载体均为γ- Al2O3，催化剂的H2吸附量也基本相同。但在辛烯醛液相加氢反应中，Ni/Al2O3-2的活性高于Ni/Al2O3-1，这是因为Al2O3-2的孔径大于Al2O3-1，在反应过程中，Ni/Al2O3-2的传质好于Ni/Al2O3-1，使反应活性增强。Ni/Al2O3-3的活性与Ni/Al2O3-2相比，出现了跳跃式提升，这是由两个因素引起的：一是Al2O3-3载体的孔径更大，传质效率更高；二是载体在1 000 ℃焙烧后，载体的晶相从γ相转变为δ相，载体与Ni金属的相互作用力减弱，H2吸附能力增强，使催化剂的活性出现大幅提升。