CO2对熔铁催化剂高温费托合成反应性能的影响

2021-11-03卜亿峰张雪冰孟祥堃吕毅军门卓武

石油化工 2021年10期

卜亿峰，王涛，张雪冰，孟祥堃，吕毅军，门卓武

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

费托合成是将合成气（H2+CO）在催化剂作用下转化为烃类的反应，也是煤间接液化生产燃料和化学品的关键［1-2］。铁基催化剂具有较高的水煤气变换反应（WGS）活性和较低的生产成本，在费托合成工业应用中受到了更多的关注［3-5］。

反应器入口气体组成对费托合成反应体系的影响至关重要。有关合成气中添加CO2对低温费托合成反应影响的研究报道较多［6］。Lu 等［7-8］在合成气中添加CO2，同时保持H2和CO的分压不变，发现CO2的引入对产物中CO2的选择性基本没有影响，只是轻微地降低了费托合成反应的活性，可认为CO2是一种“惰性”气体。但更多的研究结果表明，CO2对费托合成有重要的影响。Dry［9］从机理分析和模拟实验两方面解释了CO2对产物选择性的影响，因为CO在催化剂表面的吸附比H2强得多，而CO2的引入会削弱CO的吸附优势，从而影响费托合成反应性能。有研究结果表明，在合成气中添加CO2可显著降低Fe-Zn催化剂的CO2选择性［10］。Xu 等［11］用同位素14CO2研究 Fe-Si-K催化的费托合成，发现CO2可起链增长的作用。刘颖等［12-13］分别在固定床和无梯度反应器中研究了合成气中添加CO2对低温Fe-Mn催化剂性能的影响，发现添加CO2加快了WGS的逆向反应，使CO2的选择性降低，低碳烃的烯烷摩尔比增大；当体系总压不变时添加CO2，合成气分压、CO转化率和含氧化合物的生成速率均降低。综上所述，CO2在费托合成反应中的作用较复杂，是费托合成研究中非常重要的内容，目前对以低温沉淀铁为催化剂的研究较多，对高温费托合成的研究较少。

本工作采用熔铁催化剂HT-1，在固定床反应器中进行高温费托合成反应，利用GC方法考察了合成气中添加CO2对原料转化率、产物选择性和产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

精选磁铁矿（Fe含量不少于70%（w））、还原剂（纯铁含量不少于98%（w））：临朐大祥精细化工有限公司；Al2O3，KNO3，CaCO3：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H2，CO：纯度99.9%（w），北京氦普北分气体工业有限公司；CO2：纯度99.9%（w），天津液化空气有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用高温熔融法［14-15］制备熔铁催化剂HT-1。将精选磁铁矿、还原剂以及Al2O3、KNO3和CaCO3等助催化剂按一定比例均匀混合后，放入WK-Ⅱ型电弧炉（北京物科光电技术有限公司）中熔融，水冷后的熔块经破碎后筛分至粒径为30～120 μm备用。调节磁铁矿粉与还原剂的比例，并通过乙二胺四乙酸容量法［16］控制催化剂的n（Fe2+）∶n（Fe3+）=0.47。催化剂HT-1的组成见表1。

表1 HT-1的组成Table 1 Composition of HT-1

1.3 实验装置

自行设计的10 mL固定床装置见图1。将H2和CO依次脱硫、脱氧及脱水，由Brooks 5850S型质量流量计（Brooks公司）计量后与CO2混合，并进入固定床反应器，反应器出口的物料先经过热分离罐（393 K）分离出重质产物，再进入冷分离罐（273 K）中冷却，进一步将液相（合成水和轻油）和气相（气体产物和未反应的合成气）分离。分离后的气相经背压阀减至常压后进入Agilent公司7890B型气相色谱仪分析气体组成，再由湿式气表计量后放空。

图1 固定床实验装置Fig.1 Flow diagram of fixed bed experiment.

1.4 催化剂的性能评价

将HT-1和石英砂按一定比例混合均匀，然后装入固定床反应器中。设定系统压力为1.0 MPa，H2气态空速10 000 h-1，以一定的速率升至420 ℃还原24 h。还原后降低催化剂床层温度，调整系统压力和气体流量达到目标值，然后升至反应温度，稳定运行100 h后开始评价催化剂性能［17-18］。为确定通入CO2前后催化剂性能有无明显变化，需进行未添加CO2的对比实验。

1.5 产物分析

采用Agilent公司7890B型气相色谱仪在线分析尾气组成。C1～C5用HP-PLOT Al2O3弹性石英毛细管（0.53 mm×25 m）色谱柱分离，载气为N2，FID检测；H2，CO2，CO，N2等采用5A分子筛（3 mm填充柱）色谱柱，载气为Ar，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 高温费托合成反应性能

表2为HT-1与其他催化剂的反应性能比较。由表2可知，HT-1的催化活性比Fe-Mn熔铁催化剂高，但CO2选择性较低；两者的低碳烯烃选择性差别不大，但HT-1的CH4选择性更高。这是因为Mn的加入影响了铁碳化合物表面的电子状态，并抑制了CH4的生成［17］。双功能催化剂ZnZr/SAPO-34和ZnCrx/MSAPO的特点是反应温度高（400 ℃），CO转化率低（<50%），但低碳烯烃选择性明显高于熔铁催化剂。这是由生成低碳烯烃的机理差异造成的，双功能催化剂是通过中间体在分子筛孔道内发生甲醇制烯烃反应［19］，而熔铁催化剂则是通过链增长得到烃类，铁基的催化活性虽高，但Anderson-Schulz-Flory分布限制了低碳烯烃的选择性。

表2 催化剂高温费托反应性能比较Table 2 Catalytic performance comparison of the catalysts

2.2 系统压力不变时添加CO2对高温费托合成反应的影响

2.2.1 对合成气转化率和CO2选择性的影响

当系统压力不变时，添加CO2对合成气转化率和产物中CO2选择性的影响见图2。

图2 系统压力不变条件下添加CO2对合成气转化率和产物中CO2选择性的影响Fig.2 Effects of CO2 addition on conversion and selectivity under constant system pressure condition.

由图2可知，随CO2用量的增加，CO转化率逐渐降低。费托合成是体积缩小的反应，增加入口CO2的量会降低合成气的有效分压，导致CO转化率从94.2%降至79.1%，平均每增加1%（φ）的CO2，CO转化率降低0.53百分点；另一方面，虽然费托合成受到抑制，但WGS逆反应由于CO2分压的增大而加强。以上两方面的综合作用，使H2的转化率变化较小，为50.0%～52.6%。H2和CO转化率的变化导致反应体系的氢碳摩尔比从17降至5。随CO2用量的增加，产物中CO2选择性逐渐降低。虽然WGS是体积不变的反应，但CO2分压的升高会推动WGS反应逆向进行，导致CO2选择性从35.9%降至20.5%。变化趋势与低温沉淀铁催化剂类似［12-13］。

2.2.2 对烃类产物选择性的影响

添加CO2对烃类产物选择性的影响见图3。由图3可知，反应器入口CO2的含量从0增加到28.5%（φ）时，CH4的选择性从19.3%降至11.4%，低碳烃（C2～C4）选择性下降，C5+选择性提高。CO2分压高，会使WGS反应向逆方向进行，导致体系内的CO和CO2分压均增大，催化剂活性中心表面的碳浓度也增大，有利于碳链增长生成长链烃［12］。

图3 系统压力不变条件下添加CO2对烃类产物选择性的影响Fig.3 Effects of CO2 addition on hydrocarbon products selectivity under constant system pressure condition.

2.2.3 对低碳烯烃选择性的影响

添加CO2对低碳烯烃选择性的影响见表3。由表3可知，随CO2用量的增加，低碳烯烃选择性缓慢下降，由25.0%降至21.8%，同时低碳烃烯烷摩尔比明显增大。这和无梯度反应器中低温费托合成Fe-Mn催化剂的研究结果相似［13］。

表3 系统压力不变条件下添加CO2对C2～C4烯烃选择性和烯烷摩尔比的影响Table 3 Effects of CO2 addition on light olefin distribution and C2-C4 olefin to paraffin mole ratio under constant system pressure condition

2.2.4 对CO和H2消耗速率的影响

添加CO2对CO和H2消耗速率的影响见图4。由图4可知，随CO2用量的增加，CO的转化率和总转化速率均降低，但CO参与费托反应的转化速率基本不变。这是因为随CO2分压的逐渐升高，WGS正反应越来越受到抑制，参与WGS反应的CO越来越少，而参与费托合成的CO越来越多，而CO2分压的升高使合成气有效分压降低，两方面综合作用的结果导致参与费托合成反应的CO消耗速率缓慢增加。CO2的加入对H2的总转化率和消耗速率的影响不大，即使CO2含量增大到28.5%（φ），H2消耗速率也只是从0.26 mol/（g·h）降至0.25 mol/（g·h），仅下降约0.038百分点。故费托合成的合成气总消耗速率几乎不变，但对总的合成气消耗影响稍大一些，总消耗速率下降10%。综上所述，CO2的加入并没有影响用于费托合成的合成气消耗速率，只是降低了用于WGS反应的CO消耗速率。

图4 系统压力不变条件下添加CO2对CO和H2消耗速率的影响Fig.4 Effects of CO2 addition on syngas consumption rate under constant system pressure condition.

2.3 入口合成气分压不变时添加CO2对费托合成反应的影响

2.3.1 对合成气转化率和产物中CO2选择性的影响

添加CO2对合成气转化率和产物中CO2选择性的影响见图5。由图5可知，随CO2用量的逐渐增加，CO转化率逐渐下降，原因是添加CO2使WGS反应平衡发生了变化，参与WGS反应的CO减少，导致CO总转化率从98.1%降至87.7%，平均每增加1%（φ）的CO2引起CO转化率降幅为0.49百分点，与系统压力不变条件下的降幅差别不大（0.53百分点）。在系统压力不变下，CO转化率的降低是由于合成气分压降低以及CO2引起的WGS反应平衡发生变化；在入口合成气分压不变下，CO转化率的降低是由于CO2引起WGS反应平衡变化。上述两种情况引起的CO转化率降幅差别较小，说明WGS反应平衡发生变化是引起CO转化率变化的主要原因，合成气分压的降低是次要原因。同时，随CO2用量的增加，H2转化率变化较小，为47.2%～50.4%，与系统压力不变下的结果相似。上述结果也使反应体系的氢碳摩尔比变小，从83.4降至12.6。另外，入口合成气分压虽然不变，但CO2分压逐渐升高，促使WGS反应逆向进行，所以CO2选择性从27.9%降至9.4%。

图5 入口合成气分压不变条件下添加CO2对合成气转化率和产物中CO2选择性的影响Fig.5 Effects of CO2 addition on conversion and selectivity under constant syngas pressure condition.

2.3.2 对烃类产物选择性的影响

添加CO2对烃类产物选择性的影响见图6。由图6可知，CH4的选择性从24.0%降至13.9%。和系统压力不变时相比，CH4的选择性降幅明显增大，原因在于两个反应体系的氢碳摩尔比差别较大，系统压力不变和入口合成气压力不变时体系的氢碳摩尔比分别为5.0～17.0和12.6～83.4，在CO分压较低时，CO2对费托合成反应体系的影响会更显著。此外，随着原料气中CO2用量的增加，低碳烃C2～C4的选择性也下降，选择性提高。

图6 入口合成气分压不变条件下添加CO2对烃类选择性的影响Fig.6 Effects of CO2 addition on hydrocarbon products selectivity under constant syngas pressure condition.

2.3.3 对烯烷摩尔比的影响

添加CO2对C2～C4烯烃选择性和烯烷摩尔比的影响见表4。由表4可知，随CO2用量的增加，低碳烯烃选择性缓慢下降，从20.0%降至16.8%，同时C2～C4烯烷摩尔比明显增大，原因是反应体系内氢碳摩尔比随着CO2用量的增加而降低。以上变化趋势和系统压力不变时一致。

表4 入口合成气分压不变条件下添加CO2对C2～C4烯烃选择性和烯烷摩尔比的影响Table 4 Effects of CO2 addition on light olefin distribution and C2-C4 olefin to paraffin mole ratio under constant syngas pressure condition

2.3.4 对CO和H2消耗速率的影响

添加CO2对CO和H2消耗速率的影响见图7。由图7可知，随着CO2用量的逐渐增加，总CO转化速率降低，但参与费托合成反应的CO转化速率基本不变；CO2对H2消耗速率的影响不大，用于费托合成的合成气总消耗速率几乎没有变化，以上规律和系统压力不变时一致，这也说明CO2对合成气消耗速率的影响主要在于WGS副反应，而不是费托合成反应。