非负载NiMoS和NiWS催化剂组成对其结构、形貌和加氢脱氮性能的影响

2021-11-03刘欣毅刘铁峰蒋宗轩

石油化工 2021年10期

刘欣毅，刘铁峰，蒋宗轩，李灿

（1. 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连 116023；2. 中国科学院大学，北京 100049）

油品中的含氮化合物会使分子筛催化剂中毒［1-5］，还会强烈抑制加氢脱硫（HDS）催化剂的活性［6-12］，因此加氢脱氮（HDN）对于炼油过程十分重要。与HDS催化剂类似，工业上较多使用的HDN催化剂主要包括NiMoS/Al2O3，NiWS/Al2O3等负载型催化剂［13-14］。负载型催化剂虽然制备成本较低，但由于活性金属和载体之间存在强相互作用，使得部分活性金属难以硫化形成活性相，降低了有效活性金属含量和本征活性。同负载型催化剂相比，体相催化剂由于不含载体组分，避免了载体和活性组分之间的强相互作用，因而具有更高的本征催化活性。由Exxon-Mobil，Akzo Nobel，Nippon Ketjen公司联合开发了基于NEBULA技术的新型体相催化剂，表现出比传统负载型加氢催化剂更优异的HDS和HDN活性［15-16］。在之前的工作中，本课题组也发现以具有层状结构的含Ni层状双氢氧化合物（Ni-LDH）为模板前体制备的非负载NiMoWS催化剂，在对模型柴油的HDS反应中表现出了数倍于商业负载型催化剂的本征活性［17-20］。然而，Mo或W单独作为活性组分的催化性能，以及此类催化剂对于含氮化合物的HDN性能还不清楚。

本工作通过Ni-LDH前体制备了一系列非负载NiMoS和NiWS催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、SEM、TPS等表征研究了催化剂的结构、形貌和硫化性质，并且以喹啉作为模型含氮化合物评价了催化剂的HDN性能，最后分析讨论了催化剂组成对其结构、形貌和HDN性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

四水合乙酸镍、无水碳酸钠：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；七钼酸铵、十氢萘：AR，国药集团化学试剂有限公司；偏钨酸铵：AR，上海化学试剂一厂；喹啉：AR，百灵威科技有限公司。

1.2 NiMoS和NiWS催化剂的制备

不同Mo（W）/Ni摩尔比的非负载NiMoS/NiWS催化剂氧化态前体的合成分为两步：1）合成层状Ni-LDH前体；2）向Ni-LDH前体中引入Mo/W组分。首先向三口烧瓶中加入四水合乙酸镍和去离子水配制成浓度为0.8 mol/L的溶液，加热至100 ℃并保持恒温后在剧烈搅拌下逐滴加入0.3 mol/L的碳酸钠溶液，直到此时溶液pH为10。继续保持100 ℃恒温老化1 h，然后过滤并用去离子水洗涤4次，得到Ni-LDH前体。之后分别按照Mo（W）/Ni摩尔比为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5称取七钼酸铵或偏钨酸铵并配制成溶液，将Ni-LDH前体加入搅拌形成悬浊液，然后加热至90 ℃并在搅拌下保持恒温直至水分完全蒸发。将蒸干后得到的浅绿色或黄绿色粉末在烘箱中100 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉中380 ℃下焙烧4 h，得到催化剂的氧化态前体，记为NM-x或NW-x，其中，Mo（W）/Ni摩尔比为x/10。

1.3 NiMoS和NiWS催化剂的表征

采用帕纳科公司Empyrean型粉末衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，λ=0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～80°；采用康塔公司Autosorb-iQ型物理吸附仪进行试样的N2吸附-脱附表征，测试温度为77 K，每次测试称取约0.1 g试样，首先在300 ℃下抽真空脱气处理6 h；试样的比表面积通过BET方法计算，选取相对压力为0.05～0.30的所有点；选取相对压力为0.98的点计算试样的孔体积；采用日立公司HT7700 Exalens型透射电子显微镜对试样进行TEM表征，加速电压为120 kV；采用自行搭建的TPS设备对试样进行程序升温硫化（TPS）表征，称取0.1 g氧化态催化剂（20～40目），首先在Ar中130 ℃下预处理1 h，关闭加热保持Ar吹扫待温度降至50 ℃后，恒温并将气体切换为10 %（φ）的H2S/H2混合气，待信号稳定后以10 ℃/min升温速率升至500 ℃，TCD检测H2S的消耗信号，在试样管出口和检测器之间加入冷阱除水，冷却剂为乙醇和液氮的混合物，温度为-30 ℃。

1.4 NiMoS和NiWS催化剂的HDN性能评价

在评价催化剂性能之前，所有催化剂需要先进行研磨、压片、破碎以及过筛至20～40目。催化剂性能的评价在自制微型高压固定床反应器（内径6.5 mm，长度250 mm）上进行。称取0.5 g筛好的催化剂装填于反应管中段恒温区，将反应管安装至气路中并检查确认装置气密性。使用Ar吹扫反应装置10 min，然后切换气体为10 %（φ）的H2S/H2混合气，在400 ℃下原位硫化1.5 h。硫化结束后用Ar吹扫至温度降至300 ℃。然后切换气体为H2，将压力调至3.5 MPa，按照氢油体积比为600设定流速。之后以N含量为500 μg/g的喹啉的十氢萘溶液为模型油，按照一定LHSV设定进料速度。待反应稳定5 h后，收集产物进行分析。总氮含量使用安泰克公司MultiTek VN型定氮仪进行测定，产物组成使用配有DB-FFAP型色谱柱（30 m×0.320 mm）和FID检测的Agilent公司6890N型气相色谱仪进行分析。

在使用模型柴油作为原料进行HDN评价时，脱氮率（TN）由式（1）计算得到。

式中，cfN和cpN分别为原料和产物中的总氮含量，μg/g。

由于在HDN反应中喹啉首先会被快速加氢成为1，2，3，4-四氢喹啉（THQ-1）并形成加氢-脱氢反应平衡［21-23］，因此在计算转化率（X）时将喹啉和THQ-1一并作为起始反应物计算，计算公式见式（2）。

式中，cfQ为原料中喹啉的浓度，mmol/mL；cpQ为产物中喹啉的浓度，mmol/mL；cpTHQ-1为产物中THQ-1的浓度，mmol/mL。

因此，其他含氮中间体和脱氮产物的选择性（Si）由式（3）计算得到。

式中，cpi为产物中i物种的浓度，mmol/mL；i选自5，6，7，8-四氢喹啉、十氢喹啉（DHQ）、o-丙基苯胺（OPA）、丙苯（PB）、丙基环己烷（PCH）或HDN产物（总碳氢化合物，包括PB、1-丙基环己烯（PCHE）和PCH）之一。

2 结果与讨论

2.1 NiMoS和NiWS催化剂氧化态前体的表征

图1为NiMoS和NiWS催化剂氧化态前体的XRD谱图。由图1可知，对于纯NiO试样，在2θ=37.2°，43.3°，62.9°，75.4°，79.4°处出现的衍射峰对应NiO （JPCDS 47-1049）物相。当引入Mo/W组分后，NiO物相对应的衍射峰迅速变宽减弱，说明Mo/W组分的引入能够显著减小NiO物相的晶粒尺寸。当Mo（W）/Ni摩尔比小于0.3时，并没有观察到Mo/W组分相关的衍射峰出现，说明了此时催化剂中的Mo/W物种具有较高的分散程度。直到Mo（W）/Ni摩尔比达到0.3时，Mo/W组分对应物种的衍射峰开始出现，并且随着Mo（W）/Ni摩尔比的增加而增强；其中氧化态NiMo催化剂中出现的物相为α-NiMoO4（JPCDS 33-0948）和β-NiMoO4（JPCDS 45-0142），而氧化态NiW催化剂中出现的物相为（NH4）aNibWcOx［24］。低温条件下NiMoO4的α相更加稳定，而富镍的环境能够通过向晶格中插入Ni原子的方式稳定β相，从而实现α相向β相的转变［25-26］。因此，可推测氧化态NiMo催化剂中NiMoO4两种物相的分布为：颗粒中和NiO相接触的区域受到富镍环境的影响主要以β相存在，而在缺少过量Ni物种的区域主要以α相存在。此外，当Mo（W）/Ni摩尔比高于0.3时，NiO物相对应的衍射峰已经不明显，表明此时几乎没有晶相的NiO物种。

图1 NiMoS（a）和NiWS（b）催化剂氧化态前体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the oxidic precursors of NiMoS(NM-x)(a) and NiWS(NW-x)(b) catalysts.

表1为催化剂氧化态前体的N2吸附-脱附表征结果。由表1可知，当引入Mo/W组分后比表面积和孔体积都有明显提升（比表面积从NiO的64.0 m2/g提升至NM-1的239.3 m2/g和NW-1的229.1 m2/g，孔体积从NiO的0.14 cm3/g提升至NM-1和NW-1的0.27 cm3/g），说明Mo/W物种的存在阻止了NiO晶粒的聚集，使得颗粒尺寸减小。此外，氧化态催化剂的比表面积随Mo/W含量的增加而减小并不是因为颗粒尺寸的增大，而是因为引入Mo/W组分密度更大而导致的颗粒本身质量的增加。

表1 催化剂氧化态前体的N2吸附-脱附表征结果Table 1 N2 adsorption-desorption results of the catalyst oxidic precursors

图2为NiMoS和NiWS催化剂氧化态前体的TPS谱图。由图2可知，NiO试样的硫化温度较集中，从约100 ℃开始，在150 ℃达到峰值。当引入少量Mo/W组分后，硫化温度快速升至200 ℃以上，说明Mo/W物种和所有NiO组分之间都存在相互作用。氧化态NiMo催化剂中位于202 ℃处的峰归属于NiO物相和高分散NiMo物种的硫化。随着Mo含量的增加，该峰的温度也有所增加，表明NiO受到Mo物种的相互作用逐渐增强。当Mo/Ni原子比达0.4时，在293 ℃和373 ℃处出现新的硫化峰应归属于晶相NiMoO4的硫化。氧化态NiW催化剂中位于218 ℃的峰归属于NiO物相和高分散的NiW物种的硫化，温度基本不受W含量的影响。当W/Ni原子比达0.3时，在301 ℃处出现新的硫化峰应归属于晶相钨酸镍铵的硫化。和Mo相比，少量W组分对硫化温度的提升影响更为明显，即W与Ni之间具有更强的相互作用，因此NiW物种相比于NiMo物种更容易实现在颗粒表面的分散，这也解释了为什么在高Mo/W含量时晶相钨酸镍铵的衍射峰相对于NiMoO4物相较弱。

图2 NiMoS（a）和NiWS（b）催化剂氧化态前体的TPS谱图Fig.2 Temperature programmed sulfrization(TPS) profiles of the oxidic precursors of NiMoS(a) and NiWS(b) catalysts.

2.2 NiMoS和NiWS催化剂的表征

图3为NiMoS和NiWS催化剂的XRD谱图。由图3可知，不含Mo/W组分的NiSx试样主要包含Ni7S6相（JPCDS 14-0364）、Ni3S2相（JPCDS 44-1418）和少量的NiS相（JPCDS 12-0041）。当引入少量Mo/W组分后NiS相消失。对于NiMoS催化剂，当Mo组分含量较低时（NM-1），硫化镍主要为Ni7S6相，但随着Mo含量的增加又逐渐转化为Ni3S2相。相比之下NiWS催化剂中硫化镍始终主要为Ni3S2相。综上所述，Mo/W物种与硫化镍相之间的相互作用有利于形成低价态Ni物种。且由于Mo与Ni之间的相互作用较弱，因此当Mo含量较低时硫化镍相主要为Ni7S6。此外，硫化镍物相对应的衍射峰强度随着Mo/W含量的增加而减弱，对应晶相硫化镍的减少，说明了Mo/W物种的存在也对硫化态Ni物种具有分散促进作用，且由于W与Ni之间的相互作用更强，W物种对硫化态Ni物种的分散作用也更加明显。另一方面，当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.2 时，MoS2（JPCDS 17-0744）和 WS2（JPCDS 35-0651）对应的衍射峰出现，且随着Mo/W含量的增加而增强，说明催化剂中硫化态Mo/W物种逐渐聚集成为晶相。

图3 NiMoS（a）和NiWS（b）催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of NiMoS(a) and NiWS(b) catalysts.

表2为硫化态催化剂的N2吸附-脱附表征结果。

表2 硫化态催化剂的N2吸附-脱附表征结果Table 2 N2 adsorption-desorption results of the sulfided catalysts

图4为硫化态催化剂的TEM照片。

图4 硫化态催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of the sulfided catalysts.

由表2可知，NiSx试样只有非常小的比表面积（2.3 m2/g）和孔体积（<0.01 cm3/g），而从图4a可知，试样的颗粒尺寸超过了200 nm。当引入少量Mo/W组分后，硫化态催化剂的比表面积和孔体积出现了明显的增加（比表面积提升至NM-1的13.5 m2/g和NW-1的33.1 m2/g，孔体积提升至NM-1的0.03 cm3/g和NW-1的0.07 cm3/g）。由图4b和4e可知，Mo/W组分的引入确实减小了催化剂的颗粒尺寸，从而提高了试样的比表面积，且W对颗粒尺寸的减小效果比Mo更加明显。而当Mo（W）/Ni摩尔比达到0.3后，催化剂比表面积和孔体积随Mo/W含量的增加不再明显增大。由图4c～4d和4f～4g也可看出，此时颗粒尺寸基本不变，且随着Mo/W组分含量的增加，还出现了催化剂颗粒的聚集现象。

2.3 NiMoS和NiWS催化剂的HDN性能评价

以喹啉为模型化合物评价了催化剂的HDN性能，喹啉的HDN反应网络如图5所示［13-14］。

图5 喹啉HDN反应网络图［13-14］Fig.5 The reaction network of quinoline hydrodenitrogenation(HDN)［13-14］.

图6为NiMoS催化剂上喹啉的HDN活性和选择性。

图6 NiMoS催化剂上喹啉的HDN活性（a）和选择性（b，c，d）Fig.6 Activities(a) and selectivities(b，c，d) for quinoline HDN over NiMoS catalysts.

图7为NiWS催化剂上喹啉的HDN活性和选择性。由图6a和图7a可知，催化剂的HDN活性随着Mo/W含量的增加出现了先升高后降低的变化，当Mo（W）/Ni摩尔比为0.3时催化剂表现出最高的HDN活性。通过对比还能看出，相同Mo（W）/Ni摩尔比时NiWS催化剂比NiMoS催化剂具有更高的HDN活性。由图6b～d和图7b～d可知，对于所有的催化剂THQ-5的选择性都较低，这是由于THQ-5的生成速率较慢而消耗速率较快［27］，因此可以认为DHQ的生成主要是通过THQ-1的加氢。此外，由于苯胺类化合物的吸附能力相对DHQ较弱［28］，且 C—N（sp2）键比 C—N（sp3）键更加稳定，导致THQ-1氢解生成OPA的反应受到了抑制，OPA的选择性也较低，并且由于N原子与苯环之间存在共轭效应，使得OPA直接氢解生成PB的反应受到了限制，仅在较高的转化率下，OPA才发生加氢反应生成2-丙基环己基胺（PCHA）。所以，第一步氢解反应主要发生在DHQ上，生成产物PCHA。而由于PCHA具有很高的反应活性，会迅速脱除N原子生成PCHE，因此并没有检测到。综上所述，可以推测喹啉的HDN主反应路径为：Q+ THQ-1→DHQ→［PCHA］→PCHE→PB+PCH（Q为喹啉）。另一方面，对于Mo（W）/Ni摩尔比不大于0.3的催化剂，所有中间体和HDN产物的选择性随转化率的变化趋势是一致的，说明此时活性位的结构基本不变，仅活性位的数目有所增大；当催化剂的Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，相同转化率下加氢产物DHQ的选择性随Mo/W含量的增加而有所下降，而氢解产物的选择性有所上升，说明此时催化剂的活性位结构发生了变化。

图7 NiWS催化剂上喹啉的HDN活性（a）和选择性（b，c，d）Fig.7 Activities(a) and selectivities(b，c，d) for quinoline HDN over NiWS catalysts.

2.4 NiMoS和NiWS催化剂组成与HDN性能之间的关系

根据以上表征结果可推断催化剂在合成、焙烧和硫化过程中发生的结构和物相变化为：Ni-LDH在焙烧过程中会聚集成为尺寸较大的NiO颗粒，而在硫化过程中又会进一步聚集生长成为尺寸更大的NiSx颗粒。引入Mo/W组分后，会在颗粒表面形成NiMo/NiW活性物种，能够有效抑制Ni物种和催化剂颗粒在焙烧和硫化过程中的聚集和生长，显著减小氧化态和硫化态催化剂的颗粒尺寸。当Mo/W含量较低时，活性物种维持在高分散状态，此时提升Mo/W含量有利于形成更多NiMo/NiW活性物种，使得催化剂活性位数目增加，HDN活性上升。而当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，由于对Ni物种和催化剂颗粒的分散作用有限，此时NiMo/NiW活性物种会逐渐聚集成为晶相NiMoOx或NiWOx物种，不利于NiMo/NiW活性物种的分散；另外此时虽然催化剂颗粒仍较小，但会发生颗粒的聚集现象，不利于活性位的暴露，因此提升Mo/W含量HDN活性反而出现下降。综上所述，NiMoS和NiWS催化剂均在Mo（W）/Ni摩尔比为0.3时表现出最高的HDN活性。另一方面，当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3后，催化剂对于喹啉HDN反应的氢解选择性有所升高。根据MoS2/WS2活性相的 rim-edge结构模型［29-33］，催化剂的氢解活性位点分布在有助剂原子配位的MoS2/WS2所有堆积层的边缘，而加氢活性位点只分布在MoS2/WS2堆积层最顶层和最底层的边缘，因此MoS2/WS2晶粒堆积层数的增加会使得加氢活性位点的比例下降，导致加氢选择性下降，氢解选择性上升。因此推测当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，催化剂氢解选择性升高的原因是NiMo/NiW活性物种聚集导致的MoS2/WS2活性相堆积层数的增加。