Co改性Ru/γ-Al2O3催化加氢制备1,2-环己烷二甲酸二异壬酯

钱俊峰，吴 中，钟兆雅，何明阳，陈 群

常州大学，联合化学反应工程研究所常州大学分所，江苏 常州 213164

邻苯二甲酸酯（PAEs）是国内外塑料橡胶行业消费量最大的增塑剂[1-2]。近年来研究发现，PAEs是一类环境雌激素物质，不仅有生殖和发育毒性，而且可能具有生物致癌和致畸性[3-5]。通过邻苯二甲酸酯催化加氢制备的环己烷二甲酸二异壬酯（DINCH）具有PAEs 类增塑剂相似的结构和性能，并且该类产品具有无环境毒性、无生物累积、可生物降解且综合性能优异等特点，可将其广泛应用于食品包装、医疗用品和儿童玩具等制造产业[6-8]。

苯环加氢催化剂主要以Ru 为主，而目前单纯以Ru催化邻苯二甲酸酯类加氢对反应条件要求较高，且Ru用量较大，不利于工业化生产。Grass等[9]制备以Al2O3，ZrO2和TiO2为载体的Ru催化剂，在70～150 ℃，8～10 MPa 下反应，其邻苯二甲酸二辛脂（DOP）的加氢反应产物收率维持在99.2%～99.5%；Bttcher 等[10]公开了邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）苯环催化加氢的方法，以Ru/SiO2为催化剂，在120 ℃，20 MPa下，DINCH 产物收率达99%；而曹芮等[11]考察以DINP 为原料，在70 ℃，4 MPa 下反应，3%Ru/γ-Al2O3（3%为Ru的负载量，以质量分数计）为催化剂，产物选择性为100%，收率为99.8%；虽上述反应都能得到较好的效果，但反应所需较高的压力对于工业化应用中反应设备要求较高，而曹芮等虽然在低温低压下反应效果较好，但Ru的使用量较多，Ru 属于贵金属，Ru的用量对生产成本影响较大；而助剂作为催化剂中的辅助催化成分，少量添加能够提高催化活性，降低反应所需的温度和压力，同时也可以减少主催化剂Ru的用量，降低生产成本。因此，实验主要以Ru 为主催化剂和Co 为助催化剂形成催化体系[12-13]；Co的引入不仅大幅度地提高催化剂的活性，同时减少贵金属Ru的用量，符合催化新工艺过程。本工作采用Co 对Ru/γ-Al2O3催化剂进行改性，考察其在邻苯二甲酸二异壬酯催化加氢制备1.2-环己烷二甲酸二异壬酯的催化反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将γ-Al2O3加入到NaHCO3（γ-Al2O3与NaHCO3质量比为10:1）溶液中，搅拌2 h，过滤，于110 ℃烘箱中过夜干燥，喷洒一定浓度的RuCl3和Co(NO3)2混合溶液于干燥后的γ-Al2O3中，搅拌4 h，静置7 h，110 ℃过夜干燥后用去离子水洗涤除去氯离子，并于马弗炉400 ℃下焙烧2 h，管式炉中在150 ℃氢气氛围下还原2 h，制备得到Ru-Co/γ-Al2O3催化剂，记作xRu-yCo/γ-Al2O3，其中，x和y分别为Ru和Co的负载量，均为质量分数。

1.2 催化剂活性评价

催化加氢反应在间歇高压反应釜中进行，在釜中加入磁子及一定质量的DINP 和Ru-Co/γ-Al2O3催化剂；投料完毕后拧紧反应釜，检查反应釜气密性，先通入氮气置换3 次，然后通入氢气置换出反应釜中的氮气，置换3 次，最后升温至设定温度后通入氢气加压到一定压力，反应一段时间后，冷却，取样分析产物。

产物定性分析在GCMS-QP2010 气质联用仪上完成；产物定量分析在Agilent1260 高效液相色谱仪上完成，色谱柱型号为Agilent ZORBAX SB-C18，流动相为甲醇，流速为1.2 mL/min，进样量为5 μL，柱温为30 ℃，紫外检测波长为207 nm，采用面积归一法分析。

1.3 催化剂表征

X 射线衍射（XRD）由日本理学D/max 2500 PC 型X-射线衍射仪进行测定，测试条件：Cu-Kα射线，工作电压为40 kV，电流为100 mA，衍射角（2θ）为10～80°，扫描速率12 (o)/min。

孔容孔径和比表面积（BET）由美国-康塔Autosorb-iQ2-MP 比表面和孔径分析仪进行测定，测试条件：N2为吸附质，样品需于150 ℃预处理2 h。

扫描电镜（SEM）照片由德国蔡司SUPRA55 场发射扫描电镜进行测定，测试条件：电镜分辨率为5.0 μm，加速电压为5.0 kV，放大倍数为1～6 万倍。

程序升温还原（H2-TPR）由美国麦克AutoChem 型Ⅱ2920 全自动吸附仪测得，测试条件：取100 mg样品于Ar 气氛300 ℃下预处理2 h，待冷却至室温，氢氩混合气吹扫，再升温至800 ℃（升温速率为10 ℃/min）。

程序升温脱附（H2-TPD）由美国麦克AutoChem 型Ⅱ2920 全自动吸附仪测得，测试条件：取100 mg样品于H2气氛140 ℃下，预处理1 h，待冷却至室温，Ar（20 mL/min）吹扫，再升温至800 ℃（升温速率为10 ℃/min）进行氢气的脱附。

透射电镜（TEM）照片由日本电子株式会社JEM-2100 型透射电子显微镜测得，测试条件：待测样品于乙醇中超声分散后将滴加到铜网上预处理，电镜点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 Ru-Co/γ-Al2O3催化剂的表征分析

2.1.1 XRD 分析

Ru-Co/γ-Al2O3和Ru/γ-Al2O3催化剂的XRD 图谱如图1 所示。由图可以看出，Ru-Co/γ-Al2O3和Ru/γ-Al2O3均只出现γ-Al2O3特征峰，未发现Ru 和Co的特征峰，且衍射峰峰强度与纯γ-Al2O3接近。说明Ru和助剂Co 高度分散在催化剂表面上，且助剂Co 对Ru/γ-Al2O3催化剂的晶型没有影响，Ru-Co/γ-Al2O3的晶相结构与载体γ-Al2O3相同。

图1 不同催化剂的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 BET 分析

表1 为各样品的孔结构分析。由表可知，随着助剂Co的加入及其负载量的增多，Ru/γ-Al2O3的比表面积、孔容和孔径变化不大，说明助剂的增加并不会大幅度影响Ru 在载体表面的分散性，也不会出现大量的沉积和团聚从而影响孔容和孔径。

表1 不同催化剂的孔结构分析Table 1 Pore structure analysis of different catalysts

2.1.3 SEM 分析

Ru-Co/γ-Al2O3催化剂的SEM 图如图2 所示。由图可以看出催化剂呈小球状颗粒，形貌规整、均匀，与载体γ-Al2O3相比，并没有发现Ru 和Co 颗粒，说明其高度分散。随着Co 含量增多，催化剂颗粒逐渐紧密，局部沉积和团聚现象越明显，与催化剂的孔结构数据一致。

图2 Ru-Co/γ-Al2O3的SEM 照片Fig.2 SEM images of Ru-Co/γ-Al2O3

2.1.4 H2-TPR 分析

Ru-Co/γ-Al2O3，Ru/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR 结果如图3 所示。从图3 中可以看出，存在CoOx的还原峰，但Co/γ-Al2O3的还原峰温度范围较大，形成两个温度范围跨度较大的两个鼓包，而Ru/γ-Al2O3和Ru-Co/γ-Al2O3在50～250 ℃和250～500 ℃两个温度区间内有两个耗氢峰，均为RuOx还原峰。添加了Co 助剂的Ru/γ-Al2O3的还原峰略向高温区推移，表明组分与载体的作用力增强，RuOx还原难度增强。

图3 不同催化剂的H2-TPR 曲线Fig.3 H2-TPR curves of different catalysts

2.1.5 H2-TPD 分析

催化剂的H2-TPD 曲线如图4 所示。从图可以看出，所制备的Ru-Co 系列催化剂主要存在两个氢气脱附峰，分别在150～250 ℃和300～550 ℃。Co/γ-Al2O3的氢气脱附峰较为微弱，Ru/γ-Al2O3的脱附峰要优于Co/γ-Al2O3，说明Ru的吸氢能力要优于Co，而Ru/γ-Al2O3掺入Co 后，氢气脱附峰位置不变，峰面积骤增，说明Co 掺入增强了该催化剂对氢气的吸附能力，这有利于催化加氢反应，而随着Co 添加量的增加，氢气脱附峰面积略有增加，由此表明Co的引入能够増加Ru/γ-Al2O3的活性位。

图4 不同催化剂的H2-TPD 曲线Fig.4 H2-TPD curves of different catalysts

2.1.6 TEM 分析

Ru-Co/γ-Al2O3催化剂和载体γ-Al2O3的TEM分析如图5 所示。从图中可以看出，负载后的催化剂表面有尺寸较小的金属颗粒，并且还可以看出金属颗粒均匀地分散在催化剂表面，无团聚现象。

图5 Ru-Co/γ-Al2O3的TEM 图谱Fig.5 TEM spectra of Ru-Co/γ-Al2O3

2.2 Ru-Co/γ-Al2O3催化剂制备条件优化

2.2.1 Co 负载量对催化加氢性能的影响

在原料为25 g，催化剂为0.5 g，反应温度为120 ℃，压力为2 MPa，搅拌转速为600 r/min的条件下，考察不同Co 负载量的Ru-Co/γ-Al2O3对DINP催化加氢制备DINCH的影响，结果见图6。由图可知，未添加Co的1%Ru/γ-Al2O3，DINCH 产物收率只有20%，随着Co负载量的增加，产物收率不断提高，当Co负载量为0.5%时，产物收率达到99.4%，当Co 负载量增大到1%时，产物收率只能提升0.2%，说明此时催化剂的催化剂活性足以使原料基本反应完全。同样条件下，0.5%Co/γ-Al2O3无催化活性，说明Co 与Ru 之间存在协同作用，Co的引入可增强Ru/γ-Al2O3的活性位，提高Ru的分散度。综上所述，所制备催化剂Co的负载量为0.5%较合适。

图6 Co 负载量对催化加氢性能的影响Fig.6 Effect of Co loading on the performance of catalytic hydrogenation

2.2.2 催化剂的焙烧温度和时间对催化加氢性能的影响

在原料为25 g，催化剂1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3为0.5 g，反应温度为120 ℃，压力为2 MPa，搅拌转速为600 r/min，反应时间为5 h的条件下，考察催化剂制备的焙烧温度和时间对 DINP催化加氢制备DINCH的影响，结果见图7。由图7（a）可以看出，随着焙烧温度的升高，产物收率增大，当焙烧温度为400 ℃时，产物收率最大为99.2%，若继续提高焙烧温度，产物收率下降。由7（b）可以看出，焙烧时间为2 h，产物收率已达到99.4%，随着焙烧时间的延长，产物收率几乎不再变化。综上所述，催化剂较佳的焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为2 h。

图7 催化剂焙烧温度和时间对加氢性能的影响Fig.7 Effect of catalyst calcination temperature and time on hydrogenation performance

2.2.3 催化剂的还原温度和时间对催化加氢性能的影响

在原料为25 g，催化剂1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3为0.5 g，反应温度为120 ℃，压力为2 MPa，搅拌转速为600 r/min，反应时间为5 h的条件下，考察催化剂的还原温度和时间对DINP催化加氢制备DINCH的影响，结果见图8。从图8（a）可以看出，随着还原温度的升高，产物收率增大，当温度为150 ℃时，产物收率最大为99.4%，若继续提高还原温度，产物收率降低，催化活性下降，从而不利于加氢反应的进行。由图8（b）可知，还原时间为2 h，产物收率已达到99.4%，随着还原时间的延长，产物收率不再增加。综上所述，催化剂还原温度为150 ℃，还原时间2 h 较合适。

图8 催化剂还原温度和时间对加氢性能的影响Fig.8 Effect of catalyst reduction temperature and time on hydrogenation performance

2.3 催化加氢性反应条件优化

2.3.1 反应压力对催化加氢性能的影响

在原料为25 g，催化剂1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3为0.5 g，反应温度为120 ℃，搅拌转速为600 r/min的条件下，考察反应压力对DINP催化加氢制备DINCH的影响，结果如图9 所示。由图可知，随着反应时间的增加，加氢反应收率不断增加，当反应时间低于5 h 时，反应收率随着压力增大而增加，其中体系压力为2～4 MPa 时，反应5 h 产物收率均达到了99%以上，且继续提高压力，产物收率几乎不再变化，这主要是随着体系压力的增加时，反应介质中氢气的浓度增大，催化剂吸附的氢量变多，从而提高体系反应速率，当压力升高到一定程度时，催化剂表面氢量达到饱和，原料转化率不再受影响，而压力过高对反应设备要求更高。综上所述，合适的反应压力为2 MPa。

图9 反应压力对催化加氢性能的影响Fig.9 Effect of reaction pressure on the performance of catalytic hydrogenation

2.3.2 反应温度对催化加氢性能的影响

在原料为25 g，催化剂1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3为0.5 g，压力为2 MPa，转速为600 r/min的条件下，考察反应温度对DINP催化加氢制备DINCH的影响，结果如图10 所示。由图可知，随着反应时间的增加，加氢反应收率增加，而反应温度越高，反应收率也越高。在反应温度为120 ℃条件下，反应温度在1～5 h 时反应收率不断增加，在反应5～6 h 是反应收率稳定在99%以上，反应趋于稳定。在反应温度为130 ℃条件下，初始反应速率最快，但反应5 h 以后反应收率低于99%，且随着反应时间增加，反应收率略有下降，这主要是反应的选择性受温度影响较大，加氢反应转化完全后，温度越高，过度加氢现象越严重，导致收率下降，并且DINP催化加氢属于放热反应。因此，反应温度为120 ℃比较合适。

图10 反应温度对催化加氢性能的影响Fig.10 Effect of reaction temperature on the performance of catalytic hydrogenation

2.3.3 搅拌速率对催化加氢性能的影响

在原料为25 g，催化剂1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3为0.5 g，反应温度为120 ℃，压力为2 MPa的条件下，考察搅拌速率对DINP催化加氢制备DINCH的影响，结果如图11 所示。由图可以看出，随着搅拌速率的增大，产物收率升高，当搅拌速率为600 r/min 时，反应5 h，产物收率为99.4%，继续增大搅拌速率产物收率不再升高。这是由于此时反应体系相已到达充分接触，外扩散不受影响。所以，合适的搅拌速率为600 r/min。

图11 搅拌速率对催化加氢性能的影响Fig.11 Effect of stirring rate on the performance of catalytic hydrogenation

2.4 催化剂的稳定性

催化剂的寿命是衡量其工业化价值的重要指标，在原料为25 g，催化剂1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3为0.5 g，反应温度为120 ℃，压力为2 MPa，搅拌转速为600 r/min，反应时间为5 h的条件下，考察催化剂重复多次使用在DINP催化加氢制备DINCH 反应中的性能，结果见图12。由图可知，催化剂使用6 次后产物收率依然高达99%，继续多次使用，催化活性略有降低，反应9 次后产物收率仍有98%。产物略有下降可能是由于有少量活性组分流失、团聚等因素造成的。表2 为反应前后催化剂的孔结构。由表可知，与未反应的相比，反应9 次后催化剂的比表面积、孔容和孔径略有减小，说明催化剂多次使用后，其少部分孔道被堵塞，从而略微影响催化效果。

图12 催化剂的稳定性Fig.12 Stability of catalyst

表2 催化剂孔结构分析Table 2 Analysis of catalyst pore structure

3 结论

浸渍法制备了一系列负载型Ru-Co/γ-Al2O3催化剂用于DINP催化加氢制备DINCH。当Ru 负载量为1%，Co 负载量为0.5%，焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为2 h，还原温度为150 ℃，还原时间为2 h 时，制备的催化剂具有较高的活性。该催化剂在反应压力为2 MPa，反应温度为120 ℃，搅拌速率为600 r/min，反应时间为5 h的条件下，对DINP 进行催化加氢反应，DINCH 选择性为100%，收率达99.4%。该催化剂被连续使用6 次后，产物收率仍能达到99%以上，表明催化剂的催化稳定性较好。