核壳ZSM-5 分子筛合成及其催化苯与甲醇烷基化性能

徐淑芳，王艺霖，何 暄，杨 帆，朱学栋

华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237

近年来，纯苯生产技术不断成熟，且新国Ⅵ汽油标准中苯含量上限从1.0%下降到0.8%，使得国内纯苯的产能供大于求，价格不断下降。另外对二甲苯作为聚酯工业的重要前驱体，其需求量随聚酯工业的蓬勃发展而逐渐提高。因此，将苯与甲醇烷基化转化为二甲苯等高附加值产物，不仅可以解决苯的产能过剩问题，同时生成的对二甲苯可以满足聚酯行业发展需求，是一条一举多得的反应路线[1]。

苯与甲醇烷基化反应以分子筛的Brønsted 酸（B酸）位作为主要活性中心，该反应中甲醇的反应级数为0 级，苯的反应级数为1 级，反应表观活化能约为60 kJ/mol，较少的B酸中心即可使反应完全发生，且反应物转化率一般不随催化剂的B酸量变化而显著改变，反应中分子筛的酸分布和扩散性能是影响催化活性及选择性的重要因素[2-3]。沸石分子筛如β[3]，ZSM-5[4]和ZSM-11[5]等常作为反应催化剂，其中ZSM-5 分子筛是具有两组十元环孔道的固体酸催化剂，其独特的孔道结构以及合适的酸强度，使其在苯与甲醇烷基化中具有较高的催化活性、选择性以及优异的抗积炭性能[6]。但是，其与芳烃分子相匹配的孔道尺寸在带来优异择形催化性能的同时，也导致反应物和产物扩散缓慢，限制了苯的转化率以及甲苯、二甲苯的选择性[7-8]。相比之下，纳米级ZSM-5 分子筛具有更大的外表面积，更短的扩散路径，更易到达的活性中心[9-10]，因此更适合于催化苯与甲醇烷基化反应。

机械球磨法是目前广泛应用的一种能有效减小分子筛粒径的方法，已经成功应用于制备纳米HY[11]，ZSM-5[12-14]，ZSM-22[15]，ZSM-23[16]，ZeoliteA[17-18]和ZeoliteX[19]等分子筛。根据文献报道，在球磨后通过合适的方法可以在恢复结晶度同时获得小晶粒的分子。通常恢复结晶度的方法有利用硅酸盐溶液[12,18]、合成分子筛母液等进行重结晶[16,20]和利用酸碱进行处理[14-15,21]等方式。

通常来说，分子筛的粒度越小，外比表面积越大，从而暴露更多的酸性位点。分子筛表面的酸性位不具备择形作用，因此会导致二甲苯异构化及C8深度烷基化等副反应的发生，降低甲苯、二甲苯尤其是对二甲苯的选择性，加速分子筛外表面积炭物质的生成[13]。已经有研究报道，在分子筛外表面包覆介孔二氧化硅能有效地降低分子筛外表面的酸性，抑制分子筛外表面异构化反应，在甲苯甲醇烷基化以及催化裂化反应当中表现出良好的催化性能[22-23]。

本研究通过控制球磨条件及重结晶过程成功合成纳米ZSM-5 分子筛，并利用介孔二氧化硅对分子筛的外表面酸性进行处理，将其应用于苯与甲醇烷基化反应，发现其与普通的ZSM-5 分子筛相比具有更高的活性和产物选择性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

母体ZSM-5 制备：将正硅酸乙酯（TEOS），九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]，四丙基氢氧化铵（TPAOH），氢氧化钠和去离子水按照物质的量之比为1:0.00 417:0.2:0.05:30 依次加入烧杯中，在室温下搅拌24 h 形成均匀的凝胶体系。将所得凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，453 K 动态水热晶化72 h。所得产物经过离心分离、去离子水洗涤至中性，353 K 干燥12 h 后得到母体ZSM-5，标记为ZSM-5-P，并将离心分离得到的上层清液进行收集，用于后续的重结晶过程。

将得到的ZSM-5-P 在XQM-0.4 变频行星式球磨机上进行球磨。将3.0 g ZSM-5-P 分子筛和22.5 g去离子水混合均匀后加入球磨罐中，在150 r/min 转速下球磨8 h。收集浆液，离心、干燥后得到球磨后的ZSM-5，标记为ZSM-5-B。将ZSM-5-B 和收集的上层清液按质量比为1:10 混合均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，453 K 下动态水热晶化36 h，所得产物经离心、洗涤、干燥后进行收集，标记为ZSM-5-B-R。

将上述制得的3 种分子筛在823 K 下焙烧6 h，然后用1 mol/L的NH4Cl 溶液在353 K，固液质量比为1:30的条件下离子交换12 h。所得样品经离心、洗涤、干燥，重复2 次，得到铵型ZSM-5 分子筛。

将铵型ZSM-5-B-R 分子筛用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）进行表面改性。将ZSM-5-B-R分子筛与2 g/L PDDA 溶液按照固液质量比1:30 混合，在室温状态下搅拌1 h。经离心、洗涤、干燥后得到PDDA改性的ZSM-5-B-R 分子筛。

制备核壳ZSM-5 分子筛：在装有500 mL 去离子水，400 mL 乙醇，3.0 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和10.0 g 氨水（质量分数28%）混合溶液中加入3.0 g PDDA改性的ZSM-5-B-R 分子筛，室温下超声处理，按照TEOS 与ZSM-5 质量比为4:3，取4.0 g TEOS 缓慢滴加到上述溶液中，在室温条件下剧烈搅拌反应12 h，过滤、洗涤、干燥，重复上述操作1 次，得到核壳结构的分子筛，标记为ZSM-5-B-R@meso-SiO2。

将上述制得的4 种铵型的ZSM-5 分子筛在823 K 下焙烧6 h，得到氢型的ZSM-5 分子筛。

1.2 催化剂表征

采用德国布鲁克AXS 公司多晶/D8 Advance 达芬奇X 射线多晶衍射（XRD）仪测定分子筛的晶体结构和相对结晶度。样品的形貌特征和粒径采用美国FEI 公司NOVA Nano SEM450 型超高分辨场发射扫描电镜（SEM）以及日本JOEL 公司JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM）测定。分子筛的比表面积和孔径孔容分布在美国Micromeritics 公司ASAP2020 型物理吸附仪上测定，以N2为吸附介质，在77 K 下进行测定，通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算样品的比表面积（SBET），用t-plot方法计算微孔孔容（Vmicro）和微孔比表面积（Smicro），以BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法计算其介孔体积（Vmeso）。在美国Micromeritics 公司ChemiSorb2720 型多功能自动化程序升温化学吸附仪上测定样品的酸量和强度分布。吡啶红外（Py-IR）和2,4,6-三甲基吡啶红外（Coll-IR）表征均在Thermo Fisher Nicolet 红外主机上完成，分别测定分子筛酸性以及外表面酸量。

1.3 催化剂反应活性评价

在连续固定床反应器上对催化剂的活性进行评价。不锈钢微反应管长度为600 mm，内径为10 mm，上下两端装填20～40 目（0.425～0.850 mm）的石英砂，恒温区装填0.21 g 20～40 目催化剂，以甲醇与苯物质的量之比为1:1 混合进料，N2为载气，反应温度为723 K，常压下进行反应。产物经反应管底部流出后经气液分离器分离后，液相产物采用Agilent GC6820 型气相色谱仪分析，气相产物采用GC9160 型气相色谱仪在线分析。苯转化率（CB）以及产物的选择性作为反应的评价指标，计算公式如式（1）～式（3）所示：

式中：nBin为进入反应器的苯的物质的量，mol；nBout为流出反应器的苯的物质的量；SA为产物A的选择性，%；nA为产物中A的物质的量，mol；其中A 代表甲苯（T），二甲苯（X），甲苯和二甲苯（TX），对二甲苯（p-X），C9芳烃（C9），C10及C10以上芳烃（C10+）和乙苯（EB）；nC为产物中苯系物的物质的量，mol；Sp-X/X为对二甲苯在二甲苯中的选择性，%；np-X为产物中对二甲苯物质的量，mol；nX为产物中二甲苯物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5 分子筛结构和形貌表征

图1为合成的4种分子筛的XRD图谱。图1（a）所示的小角XRD图中，ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛在2θ为2.5°处出现一个特征衍射峰，表明有介孔二氧化硅相的生成[24]。图1（b）所示的广角XRD图中，所有的样品都出现MFI结构的特征衍射峰。定义ZSM-5-P分子筛在2θ为5°～10°以及22°～25°处衍射峰的峰面积所对应的相对结晶度为100%，其余分子筛在该区间内特征峰的峰面积与ZSM-5-P分子筛峰面积的比值为该分子筛的相对结晶度。在球磨之后，ZSM-5-B样品的衍射峰的强度明显下降，相对结晶度减小到42.64%，说明球磨过程中的压力造成了ZSM-5分子筛骨架结构的坍塌，生成了部分无定形的颗粒，造成了分子筛相对结晶度的下降。在经过母液重结晶36 h之后，ZSM-5-B-R分子筛的XRD衍射峰的强度得到恢复，相对结晶度变为98.52%，说明被球磨破坏的分子筛在母液中经Oswald熟化或颗粒团聚生长重新转化为结晶度更高的产品。ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛衍射峰峰型不变，分子筛的相对结晶度下降到60.17%，表明在介孔二氧化硅生长过程中没有改变ZSM-5分子筛构型，而衍射峰强度下降主要是由于壳层的生成，导致ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛中ZSM-5分子筛含量下降[25]。

图1 ZSM-5分子筛样品的小角XRD图谱（a）和广角XRD图谱（b）Fig.1 Small-angle XRD patterns (a) and wide angle XRD patterns (b) of ZSM-5 zeolite samples

图2 为ZSM-5 分子筛样品的SEM 照片。从图2（a）中可以看出，ZSM-5-P 分子筛形貌规整，粒度分布均匀，平均粒径约为400 nm；在经过球磨处理之后产生很多无定形的小颗粒，平均粒径减小到50～60 nm，如图2（b）所示；在母液重结晶过程中无定形颗粒之间发生团聚生长，颗粒尺寸略有增大，平均粒径约为80～90 nm，如图2（c）所示。这表明在母液重结晶过程中能够有效的将无定形的物质转化为高结晶度的分子筛，同时能够保持较小的分子筛粒径。由图2（d）可知，在经过介孔二氧化硅包覆处理之后ZSM-5 分子筛形貌转变为不规则的椭球形，且没有单一的ZSM-5 分子筛存在，结合图1（a）小角XRD 结果，表明在分子筛的外表面成功生成了介孔二氧化硅壳层，且核层和壳层之间不存在相分离现象。

图2 ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites

图3 是ZSM-5-B-R 分子筛以及ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳结构分子筛的TEM 照片。

图3 ZSM-5分子筛的TEM照片Fig.3 TEM images of ZSM-5 zeolites

由图3（a）可知，ZSM-5-B-R 分子筛粒径约为100 nm，颗粒之间相互堆积在一起；经过介孔二氧化硅包覆处理后得到的ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛能明显地看到核壳结构的存在，壳层的厚度约为30～40 nm，核层和壳层连接紧密，同时由于壳层物质的生成使得分子筛晶粒间互相粘连。

图4（a）和图4（b）分别为4 种分子筛的N2物理吸脱附曲线以及孔径分布图，由此计算得到的比表面积和孔体积数据列于表1。如图4（a）所示，在相对压力（P/P0）小于0.1 时，不同分子筛的吸脱附曲线均快速上升，这是N2在微孔孔道内发生单层吸附导致的，与ZSM-5 分子筛中主导的微孔结构相一致。相较于ZSM-5-P 以及ZSM-5-B-R 分子筛较为接近的微孔比表面积和微孔体积，ZSM-5-B分子筛的Smicro和Vmicro显著减小，表明机械球磨–母液重结晶过程在减小分子筛粒径的同时能够有效地让球磨过程产生的无定形物重新结晶生长，恢复分子筛的孔道结构。而ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳分子筛中N2分子仍能进入核层微孔孔道内，但由于壳层介孔二氧化硅的生成导致核层含量减少，因此Smicro和Vmicro减小。在P/P0为0.1～0.8 时，除ZSM-5-B 分子筛外其余分子筛均出现明显的回滞环，这主要是由于N2在分子筛的介孔孔道内发生多层吸附而产生的毛细凝聚现象，其中ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳分子筛在中压区等温线上升幅度最大，且在3 nm 左右的介孔产生的吸附量显著上升，如图4（b）所示，说明壳层物质的生成产生了大量的介孔，与表1 计算结果一致。在P/P0大于0.85 时，除ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳分子筛外吸脱附等温线均快速上升并出现回滞环，说明由于颗粒堆积产生了介孔或大孔，而从ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳分子筛的SEM 和TEM 照片中可以看出颗粒间互相粘连，无明显堆积孔道的出现。上述结果说明成功制备了ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳结构分子筛，该分子筛除拥有核层ZSM-5分子筛微孔孔道外，同时由于壳层生成而产生了大量3 nm左右的介孔孔道。

图4 N2吸脱附等温线（a）和孔径分布图（b）Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption isotherms (a) and pore size distributions (b)

表1 ZSM-5 分子筛孔道参数Table 1 Textual properties of ZSM-5 zeolites

2.2 ZSM-5 分子筛酸性表征

图5 为ZSM-5 分子筛的NH3程序升温脱附（NH3-TPD）曲线。4 种分子筛的曲线形状相似，都有两个明显的特征脱附峰。不同温度解吸峰的峰面积大小代表分子筛酸量的多少，峰中心对应的温度表示分子筛酸性的强弱[26]。从图5 中可以看出，ZSM-5-B 分子筛酸量下降，酸性减弱，这是由于球磨破坏了分子筛的骨架结构，减弱了分子筛骨架对负电荷的共轭稳定作用，与XRD 结果一致。而在经过母液重结晶之后ZSM-5-B-R 分子筛的酸性基本恢复到球磨之前，表明重结晶过程能够有效地恢复分子筛的结晶度和酸强度。而经过介孔二氧化硅包覆之后ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛的酸量明显下降，酸强度没有发生明显改变，主要是由于在包覆介孔二氧化硅之后，ZSM-5-B-R 分子筛外表面的酸性被覆盖；同时，相同质量的ZSM-5-B-R@meso-SiO2中ZSM-5-B-R 分子筛的含量减少，导致酸量的下降。

图5 ZSM-5分子筛NH3-TPD图谱Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites

图6（a）和图6（b）为ZSM-5 分子筛在423 和573 K 下的Py-IR 光谱，图6（c）和图6（d）为423 K 下的Coll-IR 光谱。如图6（a）和（b）所示，3 种样品在1 540，1 490 和1 450 cm-1均有吸收峰，分别对应分子筛的B酸中心，B酸与L酸共同作用中心以及L酸中心；图6（c）所示的1 540 cm-1和1 450 cm-1处吸收峰对应分子筛表面B酸和L酸中心，图6（d）所示3 610 cm-1处的负峰是分子筛表面B酸位被消耗产生的[27-28]。从图6（a）和图6（b）中可以看出ZSM-5-B-R 与ZSM-5-P 分子筛相比B酸基本一致，L酸略有升高，说明机械球磨以及母液重结晶能够有效地恢复分子筛的酸性，与NH3-TPD 结果一致，而包覆介孔二氧化硅后由于ZSM-5 分子筛含量下降，ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛的B酸和L酸均明显下降。从图6（c）可以看出，在机械球磨以及重结晶处理之后ZSM-5-B-R 分子筛外表面酸量升高，主要是由于球磨过程中分子筛粒径减小，外比表面积增加，使得外表面暴露的酸量增多；而ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛外表面酸量明显下降，图6（d）中3 610 cm-1处负峰的强度也明显减小，说明介孔二氧化硅包覆有效地减小了分子筛外表面的酸量。此外，生成壳层介孔二氧化硅的过程中只添加了TEOS，理论上该样品的外表面不含有任何酸性位，因此Py-IR 和Coll-IR 光谱中检测得到的酸性位应当来自于核层ZSM-5 分子筛，这说明吡啶分子能够穿透壳层进入颗粒内部，证明核壳结构催化剂中壳层的介孔与核层的微孔有良好的连通性，同时N2吸脱附以及NH3-TPD 结果也佐证了孔道连通性。

图6 ZSM-5分子筛Py-IR和Coll-IR图谱Fig.6 Py-IR and Coll-IR spectra of ZSM-5 zeolites

2.3 苯与甲醇烷基化反应性能

上述4种分子筛在400 min内催化苯与甲醇烷基化制对二甲苯的平均反应性能见表2。苯的转化率以及对二甲苯在二甲苯中的的选择性随时间变化如图7（a）和图7（b）所示。

表2 ZSM-5 分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能Table 2 Catalytic performances of ZSM-5 in the alkylation of benzene with methanol reaction

图7 苯的转化率（a）和对二甲苯在二甲苯中的选择性（b）随时间变化Fig.7 Changes of conversion of benzene (a) and selectivity of p-xylene in xylene (b) with time on stream

从上述表征结果可以看出，在分子筛粒径减小的过程中，结晶度和酸量明显下降；与ZSM-5-P分子筛相比，ZSM-5-B分子筛苯转化率稍有下降，说明小晶粒的分子筛由于扩散路径短，在酸量较少，相对结晶度较小的情况下仍具有较高的催化性能。ZSM-5-B-R分子筛苯的转化率为55.40%，二甲苯的选择性为35.28%，与ZSM-5-P分子筛相比分别提高了11.41%和6.93%。由于两种分子筛B酸量接近，因此催化性能的提高主要是由于分子筛粒径减小并且重结晶过程有效地恢复了分子筛的孔道结构，更有利于反应物和产物的扩散。反应物更容易达到分子筛的活性中心，提高了苯的转化率，产物二甲苯能够迅速扩散出分子筛，提高二甲苯的选择性，同时减弱多烷基苯脱烷基生成乙烯的反应[1]，乙苯的选择性由2.79%下降到0.92%。对二甲苯在二甲苯中的选择性较ZSM-5-P分子筛相比下降了9.11%。研究表明，在ZSM-5分子筛中，对二甲苯的扩散速度是邻二甲苯及间二甲苯的1 000倍以上，较大的分子筛粒径有利于对二甲苯的扩散且使得体积较大的邻二甲苯和间二甲苯在分子筛孔道内异构化生成对二甲苯，且扩散出分子筛孔道的对二甲苯在外表面酸性位上发生异构化反应降低对二甲苯的选择性[29-30]。因此对二甲苯的选择性下降主要是由于分子筛粒径减小导致对二甲苯的扩散优势不明显，并且球磨重结晶过程增加了分子筛外表面的酸位点导致对二甲苯异构化反应的发生；且较多的外表面酸位使深度烷基化的产物C9和C10+选择性提高[31]。在包覆介孔二氧化硅之后，由于壳层物质的生成可能导致ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛扩散阻力增大，使得苯转化率及二甲苯选择性下降；ZSM-5-B-R@meso-SiO2分子筛外表面酸位点的减少抑制了二甲苯在分子筛外表面的异构化反应的发生，对二甲苯在二甲苯中的选择性由24.72%上升到37.94%，由于核层分子筛粒径较小，且壳层孔径较核层孔径尺寸大，使得核层分子筛孔口处暴露的酸位仍能导致异构化反应的发生，加上包覆过程中有部分外表面酸位未被完全覆盖，因此对二甲苯的选择性增加程度有限。同时核壳结构分子筛强酸量显著减小，抑制了副反应中甲醇转换反应的芳烃池循环，减少了乙烯的生成[32]，使乙苯的选择性由0.92%进一步下降到0.02%。

3 结论

采用机械球磨–母液重结晶并结合外表面包覆介孔二氧化硅的方法制备了ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳结构多级孔分子筛，其具有催化活性的核层分子筛粒径在球磨重结晶后明显减小。TEM和N2物理吸脱附表征结果表明，核壳结构分子筛具有微介孔相结合的特征，同时核层和壳层的孔道具有良好的连通性。较小的颗粒尺寸和壳层介孔的生成有效地增强了催化反应的传质性能，并且较少的外表面酸性位点可以抑制二甲苯在分子筛表面的异构化反应。ZSM-5-B-R@meso-SiO2核壳结构分子筛在苯和甲醇烷基化反应中可以显著提高苯的转化率，二甲苯以及对二甲苯的选择性。但由于核层分子筛粒径较小，孔口处及外表面酸位点未被完全覆盖，对二甲苯的选择性还有待进一步提升。因此如何在保持颗粒粒径较小的情况下，通过包覆介孔二氧化硅的方法进一步提高对二甲苯的选择性将会是下一步工作的方向。可以预测的是，这将会是一种新型的分子筛合成方式，为其他分子筛的合成和处理带来新的思路。