熔融制样-X射线荧光光谱法同时测定稀土矿石中萤石、重晶石及天青石

李可及,张丽军,2,熊文良,2

(1.中国地质科学院 矿产综合利用研究所,成都 610041;2.中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心,成都 610041)

部分地方(如德昌、西昌等地)的稀土矿床会伴生萤石(主要成分为氟化钙)、重晶石(主要成分为硫酸钡)、天青石(主要成分为硫酸锶)等非金属矿[1],经选矿分离后,这些非金属矿会赋存于尾矿中,如果能将其回收利用,则有助于提高矿山的效益,而分析测试是其相关工作的重要内容。

一般采用传统方法测定萤石、重晶石、天青石含量:先单独获取一种非金属矿,再通过一定手段排除干扰,如采用多次过滤分离操作排除硫酸钙、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等的干扰,然后再通过乙二胺四乙酸(EDTA)容量法[2]、重量法[3]、火焰原子吸收光谱法(FAAS)[4-5]和X 射线荧光光谱法(XRFS)[6]等进行测定,由于前处理过程比较复杂,传统方法的分析效率较低。本工作以传统的分离方法为基础[2-5],以含钙和锶的乙酸溶液处理样品,仅需两次过滤即可分离干扰,然后以熔融制样-XRFS测定稀土矿石中氧化钙、氧化钡和氧化锶的含量,并将其换算为氟化钙、硫酸钡和硫酸锶的含量来表征萤石、重晶石和天青石等3种矿石的含量,以期为稀土矿石尾矿的回收利用提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Axios max 型X 射线荧光光谱仪,配功率为4 kW 的陶瓷薄铍端窗(50μm)超尖锐铑靶X 射线管、Super Q 5.3A 软件系统;TNRY-01C 型全自动熔样机;铂-金坩埚(wPt∶wAu＝95∶5)。

重晶石矿石成分分析标准物质GBW 07812、GBW 07813;萤石成分分析标准物质GBW 07251、GBW 07253;水系沉积物标准物质GBW 07310;实验室内部稀土矿石标准样品REO-1、REO-2、REO-4。

混合熔剂:由质量比为12∶22的四硼酸锂和偏硼酸锂混合而成。

含钙和锶的乙酸溶液:称取0.20 g 氯化锶、2.00 g碳酸钙于300 mL烧杯内,加入100 mL乙酸及适量水,加热溶解,煮沸驱尽二氧化碳,冷却后转移至500 mL容量瓶中,以水定容,混匀备用。

二水合硫酸钙、硫酸锶、乙醇、乙酸为分析纯;氟化钙、碳酸锶为光谱纯;氯化锶的纯度为99%;碳酸钙和二氧化硅的纯度大于99.99%;试验用水为去离子水。

以重晶石矿石成分分析标准物质(GBW 07812、GBW 07813)、硫酸锶、碳酸锶、萤石成分分析标准物质(GBW 07251、GBW 07253)、实验室内部稀土矿石标准样品(REO-1、REO-2、REO-4,可用稀土氧化物替代)及水系沉积物标准物质GBW 07310以一定的浓度梯度混合制备校准用标准样品系列,按照试验方法熔融,每种目标氧化物均制备12个以上浓度水平的标准样品,其质量分数见表1。

表1 标准样品系列中11种氧化物的质量分数Tab.1 Mass fractions of 11 oxides in standard sample series %

1.2 仪器工作条件

XRFS的主要工作参数见表2,其中Flow 代表流气正比探测器,Scint.代表闪烁探测器,锶元素采用400μm 黄铜滤光片,其他元素均未采用滤光片。

表2 XRFS工作参数Tab.2 Working parameters of XRFS

1.3 试验方法

参考DZ/T 0130.2－2006«地质矿产实验室测试质量管理规范 第二部 分岩石矿物分析试样制备»制备样品粉末。称取0.800 0 g处理好的样品于200 mL 玻璃烧杯内,加入150 mL 水,磁力搅拌5 min,静置15 min,弃去部分上清液,剩余溶液体积约30 mL。加入与剩余溶液等体积的含钙和锶的乙酸溶液,盖上表面皿,于电热板上加热至微沸并保持5 min,其间不时摇动。自然冷却后,以水清洗表面皿及杯壁,而后添加与烧杯中剩余溶液等体积的乙醇,混匀,静置30 min。以慢速定量滤纸过滤,用水洗涤烧杯及沉淀各5～6次,随后将滤纸及沉淀转移至铂-金坩埚内,于100 ℃烘干,室温入炉,炉门留缝升温至800 ℃灰化,灼烧30 min。在所得灰分中补加二氧化硅至灰分质量达到0.800 0 g,加入8.000 0 g 混合熔剂及0.1 g 脱模剂碘化铵,于1 100 ℃熔融,静熔300 s,摆熔300 s,静置20 s,所得样片按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

稀土矿石中可能影响其中目标化合物测定的干扰物质通常为硫酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸锶等,而查阅文献[7]可知,稀土矿石不存在与毒重石(BaCO3)、菱锶矿(Sr CO3)、石膏(CaSO4·2 H2O)等3组分矿石伴生的情况,这是由于稀土矿石中硫酸钙与碳酸锶、碳酸钡或其中任一组分共存时,会在环境中水的作用下,发生置换反应生成溶度积更低的硫酸钡和硫酸锶,进而转化成重晶石矿或天青石矿。因此,稀土矿石中的干扰成分可能是硫酸钙、碳酸钙或其中任一组分,也可能是碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或其中任一或者任二组分。

对文献或标准中干扰物质排除的相关方法进行总结,所得结果见表3。

表3 干扰物质排除的方法Tab.3 Method of eliminating interfering substances

由表3可知:文献或标准方法采用了含锶或钙的乙酸溶液或盐酸溶液排除干扰,其中以乙酸溶液溶解硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡和碳酸锶;通过在乙酸溶液中添加1 g·L－1的碳酸锶或2 g·L－1的碳酸钙,利用Ca2＋、Sr2＋的同离子效应抑制目标物氟化钙、硫酸锶的电离;利用盐酸溶液可有效排除硫酸钡测定值的干扰,但其会影响氟化钙与硫酸锶的分离[2,4],同时,为了加速反应的进行,需于90 ℃加热或微沸30 min。为实现3种目标化合物的测定,需按照表3中的方法对3种目标化合物进行逐一分析,但步骤繁琐、耗费时间较长,因此有必要设计一种简单、通用、高效的前处理方法,以排除硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡和碳酸锶等4种物质的干扰。

综合表3中各方法,首先选择了含10%钙和锶的乙酸溶液30 mL进行两种极端状况(一组为硫酸钙和碳酸钙,另一组为碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡)下的干扰物质排除试验,结果显示:以质量均为0.1 g的碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡(均远高于样品中含量)为待测对象,微沸5 min 时,3 种干扰物均可充分溶解;以0.13 g硫酸钙和0.1 g碳酸钙(均远大于样品中对应杂质的含量)为待测对象,微沸5 min,2种干扰物质不能完全溶解,推测原因可能为乙酸溶液用量过少或乙酸溶液中添加的Ca2＋抑制了硫酸钙的溶解。

基于此,优化试验流程如下:先以水溶解分离样品中的硫酸钙,考虑到样品中硫酸钙质量分数通常不超过10%,结合硫酸钙在18 ℃下水中的溶解度(0.255 g),选择加入150 mL水,通过磁力搅拌溶解样品中硫酸钙。由于磁力搅拌后沉淀速率较慢,且上清液与沉淀难以完全分离,为保证目标物的回收率,在弃去上清液时试验选择保留30 mL 溶液,但也因此稀释了后续使用的含锶和钙的乙酸溶液,故将含锶和钙的乙酸溶液中的乙酸的体积分数提高至20%,并等比例提高其中Ca2＋、Sr2＋的质量浓度。结果显示,经水处理后再以此溶液处理以上2组干扰试验对象,干扰物均得到充分溶解,说明1.3节的前处理条件可以作为分析稀土矿石中萤石、重晶石和天青石的通用前处理方法。

2.2 熔融制样条件的选择

以1 100 ℃熔融样品时,灰分可以溶解,得到的样片清明、透亮。由于实际样品中二氧化硅等组分呈酸性,因此试验选择偏碱性的熔剂组合(由质量比为12∶22的四硼酸锂和偏硼酸锂混合而成)进行中和,以改善熔体的流动性,保证样品充分溶解。

在灰化结束后,为避免玻璃棒划伤铂-金坩埚内壁,不能采用玻璃棒混匀样品与熔剂,试验选择10∶1这一相对较高的稀释比充分分解样品(若直接熔融样品,可选择在瓷坩埚中先行混匀,稀释比可低至3∶1)。

2.3 校准曲线和检出限

按照试验方法分析校准用标准样品系列,以氧化物质量分数为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,所得线性范围、线性回归方程和相关系数见表4。

表4 校准回归参数Tab.4 Calibration regression parameters

本试验涉及的样品组成复杂、且各组分含量差异较大,待测样品间基体效应差异明显,所得的各氧化物的检出限波动较大,故不对方法的检出限进行考察。

2.4 基体效应

待测样品组成差异显著,元素间吸收-增强效应对样品中目标化合物测定的影响较大,因此需校正基体效应,试验选择以基本参数法校正基体效应,相关计算公式见文献[8]。

2.5 准确度与精密度试验

将硫酸钙、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡与GBW 07812、氟化钙、硫酸锶、氧化镧、氧化铈、GBW 07311、GBW 07363等混合配制不同浓度水平的样品,并按照试验方法进行测定,结果见表5。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accurary %

由表5可知:3种化合物的测定值和已知值基本一致,说明方法的准确度较好。

按照试验方法重复分析实际样品6次,结果显示:氟化钙、硫酸锶和硫酸钡的检出量分别为5.67%,21.43%,11.47%,RSD 分别为0.60%,1.7%,0.85%,说明方法的精密度较好。

本工作建立了用含钙和锶的乙酸溶液浸取,熔融法制样,XRFS 同时测定稀土尾矿中萤石、重晶石、天青石等含量的方法,本方法前处理步骤简单,试剂消耗少,所用时间短,具有一定的实用性,可推广用于萤石-重晶石共生矿的分析领域,但是方法不能排除硅酸盐的干扰,且仅适用于钙、锶、钡硅酸盐矿物含量较低的样品,需要通过进一步的工作来完善。