气相分子吸收光谱法测定土壤和沉积物中亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮

2021-10-11李爱民李桦欣贺小敏

理化检验-化学分册 2021年9期

李爱民,吴昊,李桦欣,贺小敏

(湖北省生态环境监测中心站,武汉 430072)

亚硝酸盐和硝酸盐是人类环境中广泛存在的含氮化合物,亚硝酸盐可转化形成致癌物亚硝胺,进而危害人畜的生命健康[1]。硝酸盐是环境中本身存在的物质,少量的硝酸盐对人体无直接危害,但过量的硝酸盐不仅会造成水体的富营养化[2],还会在生物体肠胃中转化为致癌物亚硝酸盐,其中的氮还会转化为亚硝态氮,引起婴儿高铁血红蛋白症。我国是农业大国,施用氮肥较多,氮肥施用于土壤后,经过长期淋失和累积,易造成土壤中氨氮的残留,如果残留量过大,可能导致土壤对其他元素的吸收性能下降,破坏土壤的内在平衡。土壤中的氨氮还会通过地表径流等汇入地表水、地下水或海水,引起水体的富营养化,或进一步富集到水体沉积物中,当水体被扰动时,引起水体的二次污染。因此建立有效地测定水体、土壤和沉积物中亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮含量的方法,对于水体、土壤和沉积物污染情况的监测及污染防治工作的开展具有重要意义。

目前,测定水体中亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮含量的相关标准和文献较多,而测定土壤和沉积物的较少。现行仅有的相关标准方法为HJ 634－2012«土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取-分光光度法»[3],它由ISO/TS 14265-1:2003«土壤质量硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的测定氯化钾溶液提取法»直接转化而来,测定对象为土壤,测定方法为分光光度法。目前相关文献的分析方法也主要为分光光度法[4-10]。但该方法易受颜色、浑浊度和其他离子等的干扰,样品须脱色等复杂的前处理操作后才能进行测定,测定过程为手工操作,试验效率较低。气体分子吸收光谱法是近年来新兴的一种分析技术,它可通过特定的化学反应,将待测物转化为气体进行分析,可避免溶液色度和浑浊度对测定的影响,具有所需反应试剂易得、仪器操作过程简单以及测定结果准确等优点,已应用于水体中亚硝酸盐氮、氨氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物等的测定[10-14],但其在土壤中的应用较少[15-17],在沉积物中暂无应用。本工作参考HJ 634－2012中的提取方法提取土壤和沉积物中的亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮,用气相分子吸收光谱仪测定3种氮形态的含量(以氮计,下文如无特别说明,均为以氮计的结果),以期为土壤和沉积物中相关物质的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GMA-3386 型气相分子吸收光谱仪,配XJTN20型自动进样器;JY10002型天平。

亚硝酸盐氮标准溶液:100 mg·L－1。

氨氮标准溶液:500 mg·L－1。

硝酸盐氮标准溶液:500 mg·L－1。

亚硝酸盐氮、氨氮、硝酸盐氮的单标准储备溶液:取适量以上3 种标准溶液,用水稀释配制成2.00 mg·L－1的单标准储备溶液。

亚硝酸盐氮、氨氮、硝酸盐氮的标准溶液系列:以水为稀释剂,2.00 mg·L－1的单标准储备溶液为母液,采用气相分子吸收光谱仪自带的自动进样器逐级稀释制备0.05,0.10,0.20,0.40,1.00,2.00 mg·L－1的标准溶液系列。

氯化钾、三氯化钛、溴化钾、硝酸钾、氨基磺酸、石英砂、无水乙醇、柠檬酸均为分析纯;盐酸为优级纯;试验用水为纯水。

体积比为5∶6∶9 的盐酸-乙醇-水混合溶液:加入250 mL盐酸和300 mL乙醇,用水定容至1 L,该溶液建议提前2～3 d配制,并敞口放置1 d后再密封保存。

400 g·L－1氢氧化钠溶液:称取200 g氢氧化钠于1 L烧杯中,加入约700 mL水溶解,盖上表面皿,加热煮沸,蒸发至体积约500 mL,冷却至室温,于聚乙烯瓶中密闭保存。

溴酸钾-溴化钾混合储备溶液:称取2.81 g溴酸钾(KBr O3)和30 g溴化钾(KBr),溶解于500 mL水中,摇匀,置于棕色玻璃瓶中,避光保存。

次溴酸盐氧化剂溶液:吸取6.0 mL 溴酸钾-溴化钾混合储备溶液于棕色磨口试剂瓶中,加入200 mL水和50%(体积分数)盐酸溶液12 mL,立即密塞,轻微摇匀,暗处放置5 min后,加入400 g·L－1氢氧化钠溶液100 mL,待小气泡逸尽使用。使用前需充分摇匀。现配现用,配制时所用试剂和室内温度应为18～30 ℃。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 亚硝酸盐氮

将试剂管插入试剂[含0.5 mol·L－1柠檬酸的30%(体积分数)乙醇溶液]中;载气为氮气,载气气瓶出口压力为0.3 MPa;检测波长为213.9 nm(Zn灯);延迟时间为15 s,测量时间为30 s;样品进样蠕动泵转速为50 r·min－1,氧化剂-催化剂蠕动泵转速为25 r·min－1。

1.2.2 氨氮

将试剂管插入试剂(体积比为5∶6∶9的盐酸-乙醇-水混合溶液)中,氧化剂管插入氧化剂(次溴酸盐氧化剂溶液)中;载气为氮气,载气气瓶出口压力为0.3 MPa;检测波长为213.9 nm(Zn灯);延迟时间为60 s,测量时间为5 s;样品进样蠕动泵转速为50 r·min－1,试剂蠕动泵转速为40 r·min－1,氧化剂蠕动泵转速为30 r·min－1。

1.2.3 硝酸盐氮

将试剂管插入试剂(150～200 g·L－1三氯化钛溶液)中;测试前,需向样品管中滴加1～2 滴100 g·L－1氨基磺酸溶液,以去除样品中亚硝酸盐氮的干扰;载气为氮气,载气气瓶出口压力为0.3 MPa;检测波长为214.4 nm(Cd灯);延迟时间为25 s,测量时间为20 s;样品进样蠕动泵转速为50 r·min－1,试剂蠕动泵转速为25 r·min－1。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的采集

1)新鲜土壤样品于2019年4月采自于湖北某林地,编号分别为XT-1(黄棕壤,干物质质量分数为84.3%)和XT-2(棕壤,干物质质量分数为85.6%)。

2)风干土壤样品于2018年6月在湖北某农田采集新鲜土壤样品,经风干、研磨后,过孔径为0.28 mm 的筛网(60目),得到的样品编号为GT-1(黄棕壤,干物质质量分数为98.2%)。

3)新鲜沉积物样品于2019 年4 月采自于武汉东湖,编号为XS-1(干物质质量分数为31.2%)。

4)风干沉积物样品于2019年1月在三峡库区采集新鲜沉积物样品,经风干、研磨后,过孔径为0.28 mm 的筛网(60目),得到的样品编号为GS-1(干物质质量分数为97.5%)。

1.3.2 样品的提取和测定

称取20.0 g土壤或沉积物样品于120 mL离心管中,加入1 mol·L－1氯化钾溶液100 mL,在(20±2)℃的条件下恒温振荡提取1 h,离心5 min,取10～20 mL上清液置于自动进样盘上,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与检出限

按照试验方法对3种氮形态的标准溶液系列进行测定,以质量浓度为横坐标,其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,3种氮形态的质量浓度均在0.05～2.00 mg·L－1内与其对应的吸光度呈线性关系,其他线性参数见表1。以石英砂代替空白样品,用本方法平行分析7次,以3.143倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),结果见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.2 精密度和准确度试验

按照试验方法分析2 种新鲜土壤样品XT-1、XT-2,风干土壤样品GT-1,新鲜沉积物样品XS-1和风干沉积物样品GS-1,每个样品平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

由表2可知:两种新鲜土壤样品中亚硝酸盐氮的质量分数均小于0.10 mg·kg－1,风干土壤样品和沉积物样品中的亚硝酸盐氮的质量分数均小于1.00 mg·kg－1,平行样测定值的RSD 为6.4%～12%,说明本方法测亚硝酸盐氮时的精密度较好;土壤样品中的氨氮质量分数均小于1.00 mg·kg－1,沉积物样品中的氨氮含量较高,新鲜沉积物和风干沉积物样品的质量分数分别为4.93,17.08 mg·kg－1,平行样测定值的RSD 均在5.0%以内,说明本方法测氨氮的精密度很好;除新鲜的沉积物样品中硝酸盐氮的质量分数在10.00 mg·kg－1以上,其他4种样品中的质量分数均小于1.00 mg·kg－1,平行样测定值的RSD 为1.6%～14%,说明本方法测硝酸盐氮的精密度较好。

根据5种样品中目标物的含量,选择合适样品进行不同浓度水平的加标回收试验,分别采用本方法和标准方法HJ 634－2012对每个加标浓度水平重复测定6次,计算回收率和测定值的RSD,比对结果见表3。

由表3可知:亚硝酸盐氮、氨氮、硝酸盐氮的回收率分别为81.1%～96.2%,81.9%～88.1%和86.0%～105%,RSD 分别为2.0%～5.5%,1.5%～4.6%,2.8%～8.4%,与标准方法HJ 634－2012的相当,说明本方法的准确度和精密度较好。