四酸微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中6种重金属元素

2021-10-11周富强黄凤红

理化检验-化学分册 2021年9期

周富强,刘松,冉菲,黄凤红

(贵阳海关综合技术中心,贵阳 550081)

农产品的质量安全是社会关注的热点之一,土壤为农产品的主要生长载体,其质量是评价无公害农产品、绿色食品[1]、农用地[2]等优劣的重要指标。快速、准确测定土壤中重金属元素的含量,对于提高土壤质量、满足土壤的管理和决策需要具有重要意义。

在对重金属元素含量进行测定前,需要先对土壤进行消解处理,将其中的目标元素释放出来。我国土壤重金属检测标准中涉及的前处理方法主要为湿法消解[3],该方法步骤繁琐,且消解效率较低。微波消解法具有空白值低、消解时间短、能量消耗少、污染程度小、可降低易挥发痕量元素的损失、易于实现自动化操作等优点,在土壤、沉积物检测领域应用广泛[4-9]。一般采用原子吸收光谱法[10-12]、X 射线荧光光谱法(XRFS)[13]、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)[14]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等测定土壤样品中的Pb、Cu、Zn、Ni、As和Cr等元素,其中ICP-AES具有检测灵敏度高、精密度好、抗干扰能力强、线性范围宽等优点[15],常用于土壤中重金属含量的测定[16-17]。由于前处理条件对测定结果影响较大,本工作优化了样品称样量和消解体系,建立了四酸微波消解-ICP-AES同时测定土壤中的Pb、Cr、Cu、As、Ni、Zn含量的方法,解决了Pb、Cr、Ni等元素消解不彻底等问题,以期为土壤的实际检测工作提供思路。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 5100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;TOPEX＋型微波消解仪;XPE-204 型电子天平;EG37C型电热板;Milli-Q 型超纯水系统。

Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn 单标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

混合标准溶液系列:取适量Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn单标准储备溶液,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液进行逐步稀释,配制成含Pb、As、Cu、Ni的质量浓度均为0,0.10,0.25,0.50,0.75,1.00 mg·L－1,Cr、Zn的质量浓度均为0,0.25,0.50,0.75,1.00,2.00 mg·L－1的混合标准溶液系列。

土壤标准样品GSS-4、GSS-10、GSS-15;硝酸、盐酸、氢氟酸为优级纯;30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件

微波消解升温程序见表1。

表1 微波消解升温程序Tab.1 Temperature program of microwave digestion

1.2.2 ICP-AES条件

射频功率1.2 kW;雾化气流量0.7 L·min－1,辅助气流量1.0 L·min－1,等离子体气流量12.0 L·min－1;观测高度8 mm,观测方向为轴向观测;稳定时间15 s;光室温度35 ℃,检测器温度－40 ℃;蠕动泵转速12 r·min－1。

1.3 试验方法

称取0.10～0.20 g(精确到±0.000 2 g)土壤样品,用少量水润湿,依次缓慢加入6 mL 硝酸、2 mL盐酸、1 mL 氢氟酸和1 mL 30%过氧化氢溶液,充分混匀,在消解内罐中静置15 min,待反应缓和后,按表1中微波消解升温程序消解。取出消解内罐置于电热板上,于140℃赶酸至溶液近干(若试液被完全蒸干,可补加2 mL 硝酸和0.5 mL 高氯酸,于180 ℃加热至溶液近干),用1%硝酸溶液溶解内罐中残渣并用其将样品溶液定容至25 mL 的容量瓶中,摇匀,供ICP-AES分析。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

分别称取GSS-4、GSS-10、GSS-15 标准样品0.10,0.20,0.30,0.50,0.70 g,按照试验方法测定,以测定值与认定值的比值计算回收率,结果见表2。

由表2可知,残渣量随着称样量的增加而增加;当称样量为0.10～0.20 g时,消解液中无残渣,且各元素的回收率较好,说明消解效果较好。故试验选择的称样量为0.10～0.20 g。

表2 称样量选择试验结果Tab.2 Results of test for weighing selection

2.2 消解用酸的干扰

为防止消解用酸硝酸、盐酸、氢氟酸和30%过氧化氢溶液对目标元素测定产生干扰,按照试验方法量取对应的酸,将其在130℃电热板加热至近干,用水溶解并定容至25 mL 容量瓶中,供ICP-AES分析,各种酸的干扰情况见表3,其中氢氟酸1和氢氟酸2对应的试剂纯度分别为优级纯和分析纯。

表3 消解用酸的干扰Tab.3 Interference of the acid used for digestion μg·L－1

由表3可知:分析纯的氢氟酸2中Cu、Pb、Zn含量很高,盐酸中Zn含量较高,其他试剂中目标元素的质量浓度均小于10.00μg·L－1,故在选择消解用酸时,应选择优级纯试剂,同时应降低空白值大的酸用量和进行空白试验,以排除消解用酸对测定的干扰。

2.3 消解用酸种类及用量的选择

由于硝酸主要用于破坏土壤中的有机质,故混合酸中硝酸必不可少,基于此,考察不同用量的硝酸和其他酸组成的混合酸体系1～7对GSS-10、GSS-15标准样品消解效果的影响,各消解液状态见表4。

由表4可知:体系中没有过氧化氢时,消解液中有较多残渣;没有盐酸时,消解液中有较少残渣;以4种酸(体系4,7)混合消解时,消解液澄清无残渣,消解效果较好。因此,试验应选择由4种酸组成的体系4或体系7来消解土壤样品,这与消解固体废物选择的酸体系一致[18]。

表4 不同酸体系消解后消解液的状态Tab.4 State of the digestion solution after digestion in different acid systems

试验还考察了采用体系1～7 消解时对GSS-10、GSS-15中6种元素测定的影响,结果见表5。

表5 不同酸体系消解后目标元素的回收率Tab.5 Recovery of target elements after digestion by the different acid systems %

由表5可知:As和Cu的回收率受酸消解体系的影响较小,而Pb、Cr、Ni和Zn所受影响较大;以不加氢氟酸或30%过氧化氢溶液的体系消解时,Pb、Cr和Ni的回收率低于80%,消解效果不好,这和文献[19]的研究结果类似;以不加盐酸的体系消解时,Ni的回收率偏低,消解效果不佳;以4种酸混合的体系4,7消解时,6种目标元素的回收率分别为90.3%～106%和89.0%～104%,消解效果均较好。这是由于土壤中的二氧化硅或硅酸盐含量较高,部分金属元素位于其中,而氢氟酸是唯一能够分解二氧化硅和硅酸盐的化合物[20],它能打破矿物晶格,和二氧化硅或硅酸盐等加热反应生成气态的SiF4,从而释放其中的金属元素[21];过氧化氢会分解成高能态活性氧,与硝酸配合使用能大大提高氧化反应速率,彻底破坏土壤中的有机质;体积比为1∶3的硝酸-盐酸溶液(王水)及体积比为3∶1 的硝酸-盐酸溶液(逆王水)均具有很强的氧化能力和溶解能力[22],当配合氢氟酸和过氧化氢混合使用时,消解效果更显著。由于优级纯盐酸中Zn的干扰量较大,而体系7的盐酸用量较多,故试验选择体系4来消解土壤样品。

2.4 分析谱线的选择

当发射谱线的临近谱线或其他光辐射进入单色器的光谱通带时,会引起发射谱线的光谱干扰。土壤样品基质复杂,Al、Ca、Fe、Mn、Ti、V 等元素的含量较高,可能对6种目标元素的测定造成干扰。因此,应结合检测范围、信号强度、相关系数、谱图及干扰情况等因素,综合选择灵敏度高、线性关系好、干扰最小的分析谱线。以100μg·L－1的Pb、Cr、As、Ni、Cu、Zn单标准溶液为检测对象,在其中分别加入0,10,20,50,100 mg·L－1的Al、Ca、Fe、Mn、Ti、V 混合干扰溶液,按照ICP-AES条件测定,每个目标元素均选择4条分析谱线。结果显示:当Pb、As、Ni、Cu、Zn 的分析谱线分别为220.353,189.042,231.604,327.396,213.856 nm 时,100 mg·L－1的混合干扰溶液对其测定无干扰;Cr的分析谱线为267.716 nm 时,50 mg·L－1以内的混合干扰溶液对其测定无干扰,100 mg·L－1混合干扰溶液中仅有Mn 367.725 nm 分析谱线会干扰Cr的测定,但本方法土壤样品中的Mn 的质量浓度远小于50 mg·L－1,不会影响Cr的测定。因此,试验选择Pb、As、Ni、Cu、Zn、Cr的分析谱线分别为220.353,189.042,231.604,327.396,213.856,267.716 nm。