气相色谱-质谱法分析3种常见品牌喷墨打印机84种墨水制备的墨迹样本中挥发性溶剂成分

王舒超,崔 岚,宋 辉,徐 爽,赵鹏程,陈晓红

(1.中国刑事警察学院 刑事科学技术学院,沈阳 110035;2.司法鉴定科学研究院,上海 200063)

喷墨打印技术具有适用性广、易于彩色打印且价格低廉等优势,在办公打印领域的使用越来越普遍[1]。因此,在文件检验鉴定工作中,涉及喷墨打印文件鉴定的案件的数目也在不断增多,故亟需建立相关的方法,以确定这类文件真伪[2]。

喷墨打印墨水的成分主要为着色剂、溶剂和其他助剂。目前,鉴定喷墨打印文件真伪的有损检验方法一般是通过分析打印文件上墨迹中的着色剂和溶剂来实现的。早期的喷墨打印墨水常用染料作为着色剂,故常采用分析染料的方法来判断文件的真伪,如红外光谱法[3-5]、拉曼光谱法[6-8]、薄层色谱法[9-11]、液相色谱法[12-15]等。随着打印行业和消费者对彩色打印图文耐候性要求的提高,喷墨打印墨水使用的着色剂逐渐由染料转变成颜料,而针对喷墨打印文件真伪鉴定的研究对象也渐渐从着色剂转变为挥发性溶剂。一般采用气相色谱法(GC)鉴定挥发性溶剂,而国内外关于GC 测定喷墨打印墨水中挥发性溶剂的报道较少:文献[16-17]建立了气相色谱苯肼衍生化法及溴化衍生化法分别测定喷墨打印墨水中甲醛及苯酚的含量,但该方法仅能分析墨水中特定的挥发性溶剂成分;文献[2]利用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析了90种常见市售喷墨打印墨水中的挥发性成分,并将此方法应用于实际案例的分析,但该方法的研究对象为打印文件所使用的墨水而非打印文件上的墨迹。

因此,本工作在文献[2]的基础上,利用GC-MS对市售的3种常见品牌喷墨打印机84种墨水制备的墨迹样本中的挥发性溶剂成分进行了分析,并总结出不同品牌型号打印或墨迹样本中的挥发性成分的组成特征,可为鉴定实务中墨水的厂家溯源提供重要参考,也可为进一步研究喷墨打印文件中墨迹的老化规律奠定试验基础。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Trace 1300-ISQ 型气相色谱-质谱仪;8个型号A 品牌打印机;6 个型号B 品牌打印机;NYL0N6型0.22 μm 有机滤膜;Harris micro-punch 型0.5 mm 打孔器。

提取剂:取0.5 mg苯甲酸乙酯,用甲醇溶解并定容至100 mL,配制成含5 mg·L－1苯甲酸乙酯的甲醇溶液。

甲醇为色谱纯;苯甲酸乙酯为化学纯;8个型号的A 品牌打印机的原装墨水(34种),6个型号的B品牌打印机的原装墨水(24种)、C 品牌打印机所用不同型号墨水(26 种),详细信息见表1,其中PGBK、C、M、Y、BK、GY、LC、LM 分别代表颜料黑、青、品红、黄、染料黑、灰、淡青、淡洋红等墨水颜色;A4打印纸。

表1 市售3种品牌打印机的84种喷墨打印墨水Tab.1 84 Ink-jet printing inks of three brands printers in the market

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-INNOWAX 色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气为高纯氦气,纯度为99.99%,流量1 mL·min－1;进样口温度250 ℃;不分流进样;进样量0.3μL;柱升温程序:初始温度为80 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升温 至260 ℃,保持10 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子源(EI),离子源温度260℃;扫描模式为全扫描;电子轰击能量70 e V;传输线温度260 ℃;溶剂延迟时间3 min;扫描范围为质荷比(m/z)29～300。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

分别使用A、B 品牌不同型号打印机打印测试页,每种型号均打印五张测试页,放入塑料文件袋中保存。

由于实验室未配置C品牌打印机,且C 品牌打印机均为压电式打印机,打印前墨水中的挥发性成分种类较打印后纸张上墨迹的挥发性成分不会产生变化,故用滴管分别吸取C 品牌打印机各个型号的墨水1 mL滴在A4纸上,待墨迹晾干后放入塑料文件袋中保存。以上收集的样品均需在第二天进行检验分析。

1.3.2 样品的提取及鉴定

用0.5 mm 打孔器在以1.3.1节方法制备好 的A、B品牌打印样本上分别各取10个点放入0.5 mL塑料试管中,加入10μL 提取剂,室温下静置提取40 min,上清液供GC-MS分析。

用0.5 mm 打孔取样器在以1.3.1节方法制 备好的C 品牌墨迹样本上取10个点放入0.5 mL 塑料试管中,加入200 μL 提取剂,在室温下提取40 min,过0.22 μm 有机滤膜,滤液供GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 提取时间的选择

按照试验方法考察了提取时间分别为20,30,40,60 min时对A 品牌TS5180颜料黑(PGBK)墨水打印样本中挥发性成分分析结果的影响。结果显示,不同提取时间均可检出2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等挥发性成分。其中,三甘醇和2-吡咯烷酮是该样品中检出的含量最高和最低挥发性成分,两种挥发性成分的峰面积(Ai)与内标物峰面积(As)的比值(提取量)随提取时间的变化曲线见图1。

图1 三甘醇和2-吡咯烷酮的提取量随提取时间变化的曲线Fig.1 Curves of change of the extraction amount of triethylene glycol and 2-pyrrolidone with extraction time

由图1可知,提取时间为40 min时,三甘醇和2-吡咯烷酮的提取量均较大;提取时间继续延长,提取量下降,推测可能原因为较长的提取时间会使挥发性成分迁移至塑料管内壁中,从而导致挥发性成分损失。因此,试验选择的提取时间为40 min。

2.2 内标物的选择

内标物的选择非常重要,合适的内标物可以消除进样操作误差和仪器误差。试验考察了内标物分别为苯甲酸乙酯、苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚时对所有目标物测定的影响。结果显示,仅有苯甲酸乙酯能与所有挥发性有机成分达到完全分离,因此试验选择的内标物为苯甲酸乙酯,并确定其合适的质量浓度为5 mg·L－1。

2.3 样本中挥发性溶剂的GC-MS分析结果

以A 品牌TS308颜料黑(PGBK)墨水打印样本为例,其总离子流色谱图见图2,选择离子色谱图及其对应的质谱图见图3。

图2 TS308颜料黑色(PGBK)墨水打印样本中挥发性成分总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of volatile components of TS308 pigment black(PGBK)ink

由图2和图3可知,在A 品牌TS308颜料黑(PGBK)墨水打印样本中检出三甘醇、甘油、2-吡咯烷酮等3种挥发性溶剂。

图3 2-吡咯烷酮、甘油和三甘醇的选择离子色谱图及质谱图Fig.3 Selective ion chromatograms and mass spectra of 2-pyrrolidone,glycerol and triethylene glycol

按照试验方法分析84个样本,得到84个样本中挥发性成分的总离子流色谱图。将各个色谱峰的保留时间和定性离子与仪器所配置的NIST17谱库中相关信息进行比对,确定不同种类的挥发性有机溶剂,并与相应的标准品保留时间进行比对,以保证分析结果的准确度。

84个样本中检出的挥发性有机溶剂的定性信息见表2,其中包括对挥发性成分检出数量的统计结果。

表2 84个样本中检出的挥发性有机溶剂的定性结果Tab.2 Qualitative results of volatile organic solvents detected in 84 samples

由表2可知:在84个样本中检出的挥发性有机溶剂有二甘醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、甘油、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、三甘醇单丁醚等12 种。在39个样本中均检出了三甘醇,说明其使用最为广泛。对84个样本中含有的挥发性有机溶剂进行归类,结果见表3。

表3 84个样本中含有的挥发性有机溶剂的分类结果Tab.3 Classification results of volatile organic solvents contained in 84 samples

表3(续)

由表3可知,可将A 品牌样本墨迹中所含溶剂分为3类:黑色打印样本中的溶剂种类比同品牌彩色打印样本中的多,除IP8780型号染料黑墨水的打印样本外,均含有2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等3种溶剂,MP288型号和E518型号的打印样本还分别含有2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇和1,5-戊二醇;IP8780型号的彩色墨水打印样本溶剂均为1,5-戊二醇;其他型号的彩色墨水打印样本溶剂均为3-甲基-1,5-戊二醇。可将B 品牌样本墨迹中所含溶剂分为6类:颜料黑墨水打印样本含有2～5种溶剂,除DeskJet Ink Advantage 3830型号的颜料黑打印样本外,其余型号的颜料黑打印样本均含有2-吡咯烷酮;在DeskJet Ink Advantage 3830 和DeskJet Ink Advantage Ultra 4720的颜料黑墨水打印样本中检出2-甲基-1,3-丙二醇;彩色墨水打印样本除DeskJet Ink Advantage Ultra 4720 的品红色墨水打印样本同时含有2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇;其他样本中含有的2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇具有互斥性,含1,5-戊二醇的样本多于含2-吡咯烷酮的样本;1,6-己二醇作为该品牌打印机特有的溶剂,在OfficeJet 7612彩色打印样本中可检出。可将C 品牌样本墨迹中所含溶剂分为5类:该品牌所有墨迹样本中均可检出二甘醇、甘油、三甘醇单丁醚、三甘醇等溶剂,如672型号的彩色墨迹样本中只检出了这4种溶剂;2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇在002、006S、007S、105 和859 型号黑色墨迹样本中可检出;002、004、106、674型号的青色墨迹样本中还同时含有2-吡咯烷酮和1,2-己二醇;而672型号的染料黑墨迹样本还同时含有1,2-己二醇;674 和106型号的染料黑、品红、黄等墨迹样本中还同时含有2-吡咯烷酮。

不同品牌、同种品牌不同型号的打印或者墨迹样本中挥发性有机溶剂组成具有一定特征性:大部分A 品牌颜料黑墨水打印样本中均检出了2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等溶剂,而B 品牌颜料黑墨水打印样本均含有吡咯烷酮类溶剂,C 品牌颜料黑墨迹样本的溶剂成分与A 品牌基本一致,但含有三甘醇单丁醚这种特殊成分,在鉴定实务中,可以根据检材黑色打印墨迹的挥发性溶剂成分对打印机的品牌乃至型号进行区分;C 品牌彩色墨迹样本中的溶剂成分数量明显多于其他两种品牌彩色墨水打印样本中的,在鉴定实务中,如果在检材彩色打印样本中检出数量较多的挥发性溶剂,那么该检材使用C 品牌墨水打印的可能性较大;B 品牌的彩色墨水打印样本中含有吡咯烷酮类或戊二醇类溶剂,C 品牌的彩色墨水打印样本中含有三甘醇单丁醚类溶剂,A 品牌中不含有上述3类溶剂,由此可成功区分3种品牌的墨迹样本。

本工作建立了GC-MS 分析3 种品牌84 种墨水墨迹样本中挥发性溶剂成分的方法,并按照型号和颜色对墨迹所含溶剂进行了分类整理,以期为司法鉴定中对喷墨打印文件真伪的鉴定提供技术参考。