硬脂酸钠对重质碳酸钙的干法改性研究

2020-04-30袁晓慧谭志伟莫汉林胡卫兵

中国非金属矿工业导刊 2020年2期

胡盛，袁晓慧，谭志伟，莫汉林，胡卫兵

(1.湖北民族大学生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北恩施 445000；2.湖北民族大学化学与环境工程学院，湖北恩施 445000)

重质碳酸钙作为一种重要的非金属填料，具有加工简单、价格低廉的特点，广泛用于橡胶、造纸、塑料、建筑、涂料等行业[1-3]，可以提高产品的耐热性、力学性能、耐磨性等。重质碳酸钙表面呈亲水性，与有机高聚物相容性差，直接与高分子基体复合时存在分子间作用力、静电作用、氢键等引起的粉体团聚，大大影响产品性能，因此必须对重质碳酸钙粉体进行表面改性[4]。目前改性方法[5]主要有机械力学改性[6]、表面包覆改性[7]、化学反应改性[8]等。常用的改性剂有偶联剂、脂肪酸及其盐、表面活性剂、高聚物、超分散剂、复合型改性剂等[9]。

重质碳酸钙在湖北恩施储量丰富，仅咸丰县忠堡镇重质碳酸钙储量高达8 000万t以上，经湖北省地质二大队勘测，该地区有E级以上储量达650万t。咸丰重质碳酸钙是一种重要的无机填料，具有来源广、白度高、成分稳定、绿色环保等优点，但目前咸丰工业化改性重质碳酸钙粉体仍存在生产成本高，改性效果不理想，为了提高武陵山区重质碳酸钙在工业领域的使用价值和作为新材料产业支柱武陵山区经济发展，必须对咸丰重质碳酸钙粉体进行表面改性研究。

因此，本文以咸丰重质碳酸钙CaCO3为原料，价格低廉的硬脂酸钠为改性剂对重质碳酸钙进行干法改性，制备改性重质碳酸钙。以活化率评价重质碳酸钙的改性效果，采用正交试验设计探讨改性温度、改性剂用量、改性时间和搅拌转速等对碳酸钙改性效果的影响，并通过FT-IR、XRD、SEM、Zeta电位仪对碳酸钙进行分析和表征，重点研究硬脂酸钠对重质碳酸钙表面化学键变化、物相组成、微观结构的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

咸丰县湖北恒旭新材料科技股份有限公司提供的重质碳酸钙，其粉体D50为6.5μm；国药集团化学试剂有限公司生产的硬脂酸钠(CP级)；自制蒸馏水。

1.2 重质碳酸钙干法改性过程

先将重质碳酸钙放入烘箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂生产的GZX-9076MBE型鼓风干燥箱)中干燥，去除水分，然后称取一定质量干燥的重质碳酸钙粉加入到三颈烧瓶，置于一定温度的水浴锅中搅拌，加入一定量的硬脂酸钠，搅拌一定时间冷却出料即为改性重质碳酸钙。选用正交表L9(34)探讨干法改性温度、改性剂用量、改性时间和搅拌转速对重质碳酸钙活化度的影响，其因素水平设计见表1。

表1 正交试验因素水平

1.3 复合材料的表征

采用X-射线粉末衍射仪(D8 Advance型，德国Bruker公司)，对产物物相组成进行测试，扫描范围10 ～80 °。

通过傅里叶变换红外光谱仪(Avatar370型，美国Thermo Nicolet公司)测试材料的化学键或官能团，KBr压片，波数范围400～4 000 cm-1。

利用扫描电子显微镜(JSM-6510LV型，日本电子株式会社)观察材料的微观结构形貌。

采用Zeta电位仪(ZetaPlus型，美国布鲁克海文仪器公司)测试材料的Zeta电位。

活化率的测定方法：称取5g改性重质碳酸钙，其质量记为m，置于250mL分液漏斗中，加200 mL水，振摇5min，然后置于漏斗架上，静止30 min，待明显分层后，一次性将下沉碳酸钙放入预先在干燥至恒重的坩埚式过滤器中，抽滤除去水，移入恒温箱内，干燥至恒重。以质量百分数表示活化率(Activation degree，记为AD)，具体计算为：

式中：m2为干燥后坩埚和未包覆碳酸钙的质量(g)；

m1为坩埚的质量(g)；

m为改性重质碳酸钙质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 正交试验数据分析及最佳干法改性条件

影响重质碳酸钙干法改性的因素较多。按照表1的试验设计，探讨温度、改性剂的用量、改性时间和转速大小对改性重质碳酸钙活化率的影响，具体的试验方案及试验结果见表2。

表2 试验方案及试验结果

根据表2可知，当硬脂酸钠用量为1.5%，改性时间为50min，转速为700r/min时，重质碳酸钙改性效果较好，在此基础上采用单因素试验进一步探讨温度对重质碳酸钙改性后活化率的影响，见图1。

图1 温度对改性重质碳酸钙活化率的影响

综合上述分析可知，在温度为70℃，硬脂酸钠用量为重质碳酸钙质量的1.5%，改性时间为50min，转速700r/min时，硬脂酸钠改性咸丰重质碳酸钙的活化率最大，为85.6%。并对在此最佳改性条件下制备的重质碳酸钙进行了FT-IR、XRD、Zeta分析和微观形貌表征。

2.2 重质碳酸钙改性前后的FT-IR分析

图2为重质碳酸钙干法改性前后的FT-IR图。从图2可知，重质碳酸钙在1 430cm-1、1 085 cm-1、870cm-1、710cm-1出现重质碳酸钙典型特征吸收峰，分别对应CO32-的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动峰；3 440 cm-1属于碳酸钙表面-OH的伸缩振动吸收峰[10]；重质碳酸钙经过硬脂酸钠改性后，位于3 440cm-1的-OH伸缩振动吸收峰强度明显减小，有利于降低其亲水疏油性；同时发现在2 850cm-1和2 920cm-1处出现了-CH2-对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰[11]，可见，硬脂酸钠接枝到重质碳酸钙表面。这是因为硬脂酸钠有机物改性剂的一端是长链烷基，使改性重质碳酸钙颗粒表面呈一种皮草状的二维曲面结构，达到单层包覆量后，实现硬脂酸钠对重质碳酸钙的改性[12]。

图2 重质碳酸钙改性前后的FT-IR图

2.3 重质碳酸钙改性前后的XRD分析

图3 为重质碳酸钙改性前后XRD谱图。从图3可以看出，重质碳酸钙改性前后在2θ为29.4°附近均出现强烈衍射峰，对应重质碳酸钙的(104)晶面衍射峰[13]；此外，重质碳酸钙改性前后，产物的特征衍射峰峰型基本一致，说明改性并未改变碳酸钙的晶型。

2.4 重质碳酸钙改性前后的Zeta电位变化

图3 重质碳酸钙改性前后的XRD谱图

图4 为重质碳酸钙改性前后Zeta电位。粉体Zeta电位的绝对值大于25mV稳定，且电位值越大，越不容易团聚。从图4可知，重质碳酸钙分散改性前Zeta电位为14.1mV，说明重质碳酸钙不稳定，团聚体较多。经过硬脂酸钠改性重质碳酸钙的Zeta电位提高到30.2mV。说明硬脂酸钠干法改性重质碳酸钙具有良好的分散性且稳定[14]。这是因为，硬脂酸钠与重质碳酸钙粉末表面的活性Ca-OH反应生成硬脂酸钙沉积或包覆于重质碳酸钙粒子的表面，使碳酸钙粉末的表面性能得到改变[15]。