基于气相色谱技术研究黑色中性笔字迹中3种溶剂随书写时间的变化规律

何海洋,赵鹏程∗,何 宁,倪云昌,李泽瀚

(1.中国刑事警察学院 刑事科学技术学院,沈阳 110035;2.中国政法大学 证据科学教育部重点实验室,北京 100088)

书写时间鉴定一直以来都是法庭科学领域的热点研究问题[1]。近年来,我国各类经济犯罪案件(诈骗、贪污、逃税等)呈现明显上升的趋势。在这些案件中,作案人经常利用各种书写工具伪造文件的内容或书写时间,以达到篡改事实、逃脱罪责的目的。对于两份文件是否在同一时间书写以及字迹的真实形成时间等问题的判断,直接关系到可疑文件真伪鉴定,往往成为侦破这类案件的重要线索以及法庭审判阶段的可靠证据。20世纪90年代以来,法庭科学工作者面对的检验对象以圆珠笔油墨字迹为主,有关字迹书写时间鉴定的原理主要是基于油墨中的溶剂挥发[2-4]和染料降解[5-7],并且已经建立了一套成熟的圆珠笔字迹书写时间的色谱分析方法[1,8-11]。随着时代的发展,圆珠笔逐渐淡出了人们书写工具的选择范围,中性笔由于其书写流畅、干燥迅速、原料环保、色泽稳定等特点已经成为当今社会人们的主要用笔。在我国,除了日常书写之用,许多正式文件(如合同、收据、遗嘱和笔试等)均要求使用黑色中性笔进行签署,这使得黑色中性笔字迹书写时间的鉴定需求日益增长。

中性笔墨水由着色剂、溶剂、树脂以及其他添加剂(如润滑剂、表面活性剂、防腐剂等)组成[1]。黑色中性笔墨水的着色剂是炭黑颜料,其化学稳定性好、色泽持久,但随时间变化规律不明显,且溶解性差,用有机溶剂与水提取困难,因此难以通过考察着色剂的变化来判断黑色中性笔字迹的书写时间[12]。中性笔墨水中溶剂成分主要是多元醇类物质,如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等,它们被用来溶解墨水中的着色剂,并使其顺利流过笔头部分的球座和球体,同时还起到保湿和增强渗透性的作用[1,13]。在字迹形成后,溶剂即开始挥发,含量随着时间逐渐下降,可以作为书写时间的一个重要指标。

字迹书写时间研究往往需要长达一两年的历时性样本制备过程,因而国内外基于溶剂挥发原理的黑色中性笔字迹书写时间研究并不多,主要以乙二醇、丙二醇、甘油等作为研究对象[12-17]。而近年来笔墨制造商为提高墨水的润滑度与黏度,开始在配方中使用多甘醇作为溶剂,如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇等。气相色谱-质谱法(GC-MS)与气相色谱法-氢火焰离子检测器(GC-FID)已有报道用于甘油、二甘醇、三甘醇的定性定量分析,但主要集中在烟草化学行业[18-20]。

基于此,本工作首先采用GC-MS 对市面上购置的不同品牌黑色中性笔墨水中的溶剂成分进行定性分析,筛选出分别以甘油、二甘醇、三甘醇为主要溶剂的黑色中性笔,再利用GC-FID 定量分析历时性字迹样本中甘油、二甘醇、三甘醇成分随书写时间的变化情况,在对色谱数据统计分析的基础上得出了3组中性笔字迹书写时间递变规律,确定了溶剂含量变化的时间拐点,并在一起实际案例中应用该方法实现了对黑色中性笔字迹书写时间的鉴定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A 型气相色谱仪,配FID;Thermo ISQTMLT 型四极杆气相色谱-质谱联用仪;直径为0.5 mm 的Harris micro-punch型打孔器。

甘油、二甘醇混合标准溶液:50 mg·L－1,内含5 mg·L－1苯甲酸乙酯,稀释剂为甲醇。

三甘醇标准溶液:50 mg·L－1,内含5 mg·L－1苯甲酸乙酯,稀释剂为甲醇。

混合标准溶液:内含1,2-丙二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油和苯甲酸乙酯,溶剂为甲醇。

提取剂:含5 mg·L－1苯甲酸乙酯的甲醇溶液,其中苯甲酸乙酯为内标物质。

甘油、二甘醇、三甘醇、苯甲酸乙酯均为色谱纯;甲醇为分析纯。市售196种不同品牌不同型号黑色中性笔。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 GC-MS

1)GC条件 HP-INNOWAX 色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气为氦气,流量1 mL·min－1;进样量0.3μL;不分流进样;进样口温度260 ℃;柱升温程序:初始温度80℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升温至260 ℃,保持15 min。

2)MS条件 质谱传输线温度260 ℃;电子轰击离子源(EI),离子源温度260℃;采集模式为正离子扫描模式;溶剂延迟时间3 min;扫描范围为质荷比(m/z)29～300。

1.2.2 GC-FID

1)GC 条件 DB-FFAP 色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气为氮气,流量2 mL·min－1;进样量1 μL;不分流进样;进样口温度230 ℃;柱升温程序:初始温度60℃,保持1 min;以10 ℃·min－1速率升温至225 ℃,保持15 min。

2)FID 条件 温度280 ℃;燃气为氢气,流量40 mL·min－1;助燃气为空气,流量400 mL·min－1。

1.3 试验方法

1.3.1 样本的选择

采用GC-MS对市售的196种黑色中性笔墨水中的溶剂成分进行定性分析[17],结果显示:1,2-丙二醇型黑色中性笔1 支、乙二醇型黑色中性笔36支、二甘醇型黑色中性笔6支、甘油型黑色中性笔52支、三甘醇型黑色中性笔97支;四甘醇型黑色中性笔1支、三丙二醇型黑色中性笔3支。

根据以上统计数据,选取市场占比最高的三甘醇型、甘油型黑色中性笔以及逐渐推广使用的二甘醇型黑色中性笔作为样本,每类样本各选3支用于制作历时性样本,选出的样本信息见表1,涉及A、B、C、D、E、F等6个品牌。

表1 9种黑色中性笔样本信息Tab.1 Information of 9 samples of black gel pens

1.3.2 历时性样本的制备

用选出的9支笔制备历时性样本,过程均由同一试验人员操作,先比照直尺在A4纸上绘制直线。每支笔平行制作3份样本,每个月制作一次样本,共收集21个月的样本,室温保存于封闭抽屉中。

1.3.3 样本提取与分析

用打孔器在A4纸上取样,每一份样本取10个墨迹点,将取下的墨迹点转移至0.2 mL 离心管中,加入10μL提取剂浸泡20 min后,按照GC-FID 仪器工作条件测定,单点法定量。

在对实际样品进行分析时,在用1.3.3 节方法萃取后,先用GC-MS进行定性,再用GC-FID 定量,随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 黑色中性笔的GC-MS分析结果

三甘醇型(G1)、甘油型(G4)、二甘醇型(G7)黑色中性笔字迹的GC-MS结果(总离子流色谱图、选择离子色谱图以及溶剂的质谱图)见图1。

图1 三甘醇型(G1)、甘油型(G4)和二甘醇型(G7)黑色中性笔字迹的GC-MS分析结果Fig.1 GC-MS analytical results of handwritings of triethylene glycol-black gel pen(G1),glycerol-black gel pen(G4)and diethylene glycol-black gel pen(G7)

由图1可知:三甘醇、甘油和二甘醇的保留时间分别为11.31,11.31,9.01 min,其中三甘醇和甘油的保留时间基本一致,无法通过气相色谱保留时间准确定性,只能通过质谱图予以确认,而后续通过对GC-MS仪器工作条件的优化,发现程序升温的升温速率降低至10℃·min－1时,三甘醇的色谱峰与甘油的能够完全分离,推荐相关工作采用这一升温速率。

2.2 字迹的老化曲线

参考文献[21],以公式(1)进行定量:

式中:X样品为样品单位书写长度中溶剂的质量;A内标为内标物的峰面积;A标准为50 mg·L－1混合标准溶液中对应目标物的峰面积;A样品为样品中目标物的峰面积;ρ标准为50 mg·L－1;10为提取剂的体积10μL;5为取样器的直径5 mm。

以9支黑色中性笔绘制的字迹中溶剂的含量X为纵坐标,样本老化时间为横坐标绘制字迹老化曲线,结果见图2。

图2 G1～G9字迹墨水中溶剂含量随时间变化的老化曲线Fig.2 Aging curves showing change the levels of solvents from G1-G9 inks with time

由图2可知:3种溶剂的曲线斜率变化从大到小依次为二甘醇、甘油、三甘醇,说明3种溶剂的挥发速率从大到小依次为二甘醇、甘油、三甘醇,推测这与溶剂和纸张之间的范德华力及氢键的作用有关。三甘醇的相对分子质量较大,与纸张间的范德华力也大,因此挥发速率较慢;甘油的相对分子质量比二甘醇的小,但甘油含有更多的羟基,能与纸张形成更多的氢键,因而甘油的挥发速率比二甘醇的慢。尽管不同种类的黑色中性笔墨水中的溶剂的初始含量各不相同,但同一种溶剂老化曲线中溶剂含量从快速递减到趋于平缓的时间拐点都相近。三甘醇的拐点大概出现在第9个月,甘油的拐点大致出现在第7个月,二甘醇的拐点大概出现在第3个月,三甘醇、甘油、二甘醇的最终含量分别趋近于7,13,3 ng·mm－1,这为黑色中性笔字迹书写时间提供一种可预测的思路。

2.3 样品分析

2018年9月19日,某省监察委员会针对“涉嫌收受他人贿赂装修款17万元”一案送检了两张标称时间为2016年6月和2016年9月收条(记为检材1和检材2),以鉴定其是否为近期书写,取样过程及检测结果分别见图3和图4。

图3 案例中的取样过程Fig.3 Sampling process in a real case

图4 混合标准溶液、空白溶液、检材1溶液、检材2溶液的色谱图Fig.4 Chromatograms of mixed standard solution,blank solution,specimen 1 solution and specimen 2 solution

由图4可知:空白对检材的分析结果无影响,检材1和检材2 中均检出甘油成分,检出量分别为20,34 ng·mm－1,说明两张收条均为7个月之内书写,属于伪造文件。

本工作基于溶剂挥发原理,用GC-MS 鉴定黑色中性笔中的挥发性溶剂,用GC-FID 研究了二甘醇、甘油、三甘醇等3种溶剂类型黑色中性笔字迹中溶剂随书写时间的变化规律,并成功应用于对两份可疑文件的真伪鉴别。然而,该工作还需进一步完善:①黑色中性笔的墨水制造商可能会经常改进配方,法庭科学分析人员需要定期对中性笔市场进行调研并保持跟进,及时建立新目标物的分析方法与相关老化曲线;②基于溶剂挥发原理鉴别黑色中性笔字迹书写时间的分析窗口较短,且没有合适的内基准物,以甘油型黑色中性笔字迹鉴别为例,该方法仅能对半年内的可疑文件做出可靠的鉴定,而1 a以上的可疑文件则无法做出真实性辨别;③溶剂定量结果容易受到书写压力、贮存条件(温度、光照等)、溶剂扩散等影响,需要进一步试验以考察这些因素带来的误差。