高压密闭酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锑矿石中10种元素

2021-10-11曾江萍王家松郑智慷王力强吴良英

理化检验-化学分册 2021年9期

曾江萍,王家松,郑智慷,王娜,王力强,魏双,吴良英

(1.中国地质调查局天津地质调查中心,天津 300170;2.中国地质调查局海岸带地质环境重点实验室,天津 300170;3.华北地质科技创新中心,天津 300170)

我国是锑资源大国,锑矿床分布广、储量大,多年来其储量和产量均居世界首位。锑矿石作为一种不可再生的战略性矿产资源,主要用于生产阻燃剂、合金材料、焊接剂等,且需求量较大,因此锑矿石的开发也成为了地质找矿人员关注的热点。

锑矿石中除含有Sb外,通常还含有Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等造岩元素,这些元素的含量能够评价锑矿石的价值;同时伴生有Au、As、Bi、Sn等元素,其中As和Sb具有密切的地球化学关系和相似的化学性质,属于有害元素,会对Sb的冶炼带来不利影响。为了提高锑矿石的开发利用价值,应对其中元素含量进行精确测定。

一般采用酸溶、碱熔等方法分解矿石后再用仪器进行测定。传统分析方法多为单元素分析法,如Sb采用硫酸铈容量法[1-2]、原子吸收光谱法[3-4]、原子荧光光谱法[5],As采用原子荧光光谱法[6],Ca、Mg采用原子吸收光谱法[7],Fe、Al采用比色法或容量法[8-9]等,不仅分析过程繁琐,周期长,而且有些方法还会引入致癌性的试剂(如硫酸铈容量法使用的硫酸肼)。目前大型检测仪器越来越多地被用来建立各类矿石样品中元素含量的测定方法[10-13],如电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),该方法已用于锑矿石中多种元素含量测定[14-21]。文献[14]采用体积比为3∶1 盐酸-硝酸混合溶液溶矿,测定了砷矿石和锑矿石中As、Sb、S、Cu、Pb、Zn。文献[15]采用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液进行了密闭溶矿,测定了锑矿石中Sb。文献[16]中采用氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸混合溶液溶样,测定了金锑矿和锑矿石中Sb。文献[20]采用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液溶解锑矿石,测定了锑矿石中As、Sb、Cu、Pb、Zn。以上文献均未涉及锑矿石中造岩元素的测定。文献[18]采用硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸-硫酸混合溶液溶样,测定了锑矿石中14种元素,虽然涵盖了造岩元素,但缺少Ti的测定。由于还未发现测定锑矿石中Ti含量的文献报道,本工作建立了高压密闭酸溶-ICP-AES测定锑矿石中As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn含量的方法,以期为锑矿石价值的评估及后期的开发利用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;101-2型烘箱;CT1462-35型电热板。

As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等10种元素的混合标准储备溶液:1.00 g·L－1,其他所需质量浓度均由此溶液用体积比为1∶3∶36的硝酸-盐酸-水的混合溶液逐级稀释而成。

国家一级标准物质GBW 07174、GBW 07175、GBW 07176、GBW 07374。

氢氟酸、盐酸、硝酸均为优级纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 300 W;冷却气流量12 L·min－1,辅助气流量0.2 L·min－1,雾化气流量0.7 L·min－1,溶液提升流量1 mL·min－1。各元素的分析谱线见表1。

表1 10种元素分析谱线Tab.1 Analytical spectral lines of 10 elements

1.3 试验方法

称取0.10 g 样品于消解内罐中,依次加入1 mL体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液、2 mL氢氟酸,加盖后装入高压密闭消解罐中,拧紧消解罐套盖,放入烘箱中,于150 ℃保温24 h。取出,冷却后开盖,取出内罐,在电热板上以150 ℃蒸发至近干。加入0.5 mL 体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液再次蒸发至近干,此步骤重复一次。加入5 mL体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混合溶液,将内罐封闭于高压密闭消解罐中,于烘箱中130 ℃保温3 h。取出,冷却后开盖,将溶液移至100 mL 容量瓶中,用体积比为1∶3∶36的硝酸-盐酸-水混合溶液稀释至刻度,摇匀后按仪器工作条件测定。如果测定值超过线性范围,则应先稀释到线性范围内后再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

在ICP-AES测定中,每种元素都有多条分析谱线,分析谱线会直接影响测试结果的稳定性和准确度,因此,选择合适的分析谱线非常关键。根据各元素的含量,通过对样品溶液的光谱扫描,选择信噪比大、干扰最小的分析谱线,各元素的分析谱线见1.2节。

2.2 溶样方式的选择

锑矿床主要为层状锑矿和脉状锑矿,层状锑矿产于碳酸盐地层中,脉状锑矿产于变质板岩、石英砂岩、火山碎屑岩等中,前者采用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液即可分解,而后者的分解则比较困难,通常使用硝酸-硫酸或氢氟酸-硫酸的混合溶液作分解溶剂。Sb的氯化物在盐酸溶液中低温下即可挥发,五氯化锑在常压、140 ℃下会逐渐分解为三氯化锑和氯气,而三氯化锑在110℃时挥发,为防止Sb损失,应避免在盐酸溶液中蒸发或煮沸锑矿石。砷在盐酸介质中以三氯化砷形式存在,三氯化砷容易挥发,在分解试样时必须有氧化剂保护,使砷呈五价态,通常使用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液分解含As矿石。为了解决样品难分解和个别元素易挥发的问题,分别采用敞口酸溶和高压密闭酸溶(本方法)两种前处理方式溶解锑矿石标准物质GBW 07174、GBW 07176,结果见表2。其中敞口酸溶具体步骤如下:称取0.100 0 g样品,置于聚四氟乙烯烧杯中,用少量水润湿,加10 mL体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液、5 mL氢氟酸和1 mL高氯酸,置于电热板上150℃加热,待高氯酸烟刚冒尽时取下,冷却;加入10 mL体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液,在电热板上低温加热溶解残渣,冷却至室温,溶液转移至100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀后供ICP-AES分析。As、Sb含量以单元素计,其余元素含量均以氧化物计。

由表2可知:本方法所得的10种元素的测定值与认定值都相吻合;敞口酸溶测定的GBW 07174、GBW 07176中Ti的测定结果偏低,说明敞口酸溶方式不能完全释放锑矿石样品中的Ti,故试验选择溶样方式为高压密闭酸溶。

表2 不同前处理方式测定标准物质时的分析结果Tab.2 Analytical results of reference materials determined by different pretreatment methods %

2.3 溶样温度的选择

溶样温度太低,样品分解不完全,测定结果偏低;溶样温度过高,可能会造成易挥发元素(As和Sb)损失。试验考察了溶样温度分别为130,140,150,160,180 ℃时对GBW 07176中10种元素测定的影响,结果见表3。其中,As、Sb 含量以单元素计,其余元素含量以氧化物计。

由表3可知:当温度在130～180 ℃内变化时,样品均能得到有效溶解,10种元素测定值和认定值的差异不大。综合考虑,试验选择于150 ℃下溶解样品。

表3 溶样温度的选择Tab.3 Selection of sample dissolution temperature %

2.4 定容稀释剂酸度的选择

由于部分元素(如Ti和Sb)易水解,可能影响结果的准确度,故试验考察了最后定容时稀释剂中体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液的体积分数分别为5%,10%,15%,20%,30% 时对标准物质GBW 07174和GBW 07176中10种元素测定的影响,结果见表4。其中,As、Sb含量以单元素计,其余元素含量以氧化物计。

表4 样品溶液酸度的选择Tab.4 Selection of sample solution acidity %

表4(续) %

由表4可知:当稀释剂中体积比为3∶1 的盐酸-硝酸的体积分数为5%时,由于酸度较低,GBW 07174中Ti和GBW 07176中Ti和Sb容易水解,测定值较低;当体积分数不小于10%时,酸度对10种元素的测定值的影响不大。考虑到体积分数越大,试剂耗费量越大,对仪器的损耗也越大,故试验采用体积比为1∶3∶36 的硝酸-盐酸-水混合溶液稀释样品溶液。

2.5 标准曲线与检出限

采用体积比为1∶3∶36 的硝酸-盐酸-水混合溶液配制各元素标准溶液系列,其中,As标准溶液系列的质量浓度为0.50,1.00,5.00,10.00,50.00 mg·L－1;Sb 标准溶液系列的质量浓度为0.50,2.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1;Al、Fe、Ca、Mg 标准溶液系列的质量浓度为1.00,5.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1;K 和Ti标准溶液系列的质量浓度为0.20,0.50,1.00,10.00,50.00 mg·L－1;Na和Mn标准溶液系列的质量浓度为0.20,0.50,1.00,10.00,20.00 mg·L－1。按照仪器工作条件测定,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应的光谱响应值为纵坐标绘制标准曲线,所得线性参数见表5。

按照仪器工作条件对空白溶液连续测定12次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),结果见表5。