镁、铝、铁杂质对硫酸钙结晶的影响

2022-02-23郑光明朱干宇刘兵兵

磷肥与复肥 2022年1期

李防，郑光明，朱干宇，贺雷，刘兵兵，刘华

（1. 湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北兴山 443700；2. 宜都兴发化工有限公司，湖北宜都 443300；3. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190；4. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093）

硫酸钙（CaSO4）是湿法磷酸生产过程中的副产物，具有广泛的用途［1］。良好的硫酸钙结晶不仅能提高磷矿浆的过滤效率和磷酸收率，还对硫酸钙回收利用有着重要意义［2-3］。

磷矿石中含有大量Mg、Al、Fe 杂质，这些杂质经酸解后进入料浆中，其在料浆中的浓度会影响硫酸钙晶体成核、团聚、生长等过程［4-6］，进而对硫酸钙晶体习性、粒径和粒径分布产生影响［7］。RABIZADEH 等［8］研究发现，Mg2+的存在会降低硫酸钙成核效率。BUDZ 等［9］通过添加一定量的Al3+使得硫酸钙晶体成核时间缩短。HASSON 等［10］研究表明Fe3+、Al3+在低浓度条件下能够促进硫酸钙晶体成核、长大，反之较高的杂质浓度则导致晶体平均尺寸减小。

基于上述Mg、Al、Fe 杂质对硫酸钙结晶影响的研究，笔者通过建立Ca（H2PO4）2-H2SO4-H3PO4-H2O四元体系模拟湿法磷酸生产过程，将实际磷矿石中杂质与Ca 的比例作为基准，分别将杂质添加量控制在磷矿石中杂质实际含量范围内。研究在湿法磷酸实际浓度范围内的Mg、Al、Fe 杂质对硫酸钙结晶过程的影响规律，用场发射扫描电子显微镜、激光粒度分析仪考察杂质对硫酸钙粒径及形貌变化的影响，为湿法磷酸生产过程中控制磷矿石配比及硫酸钙结晶提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

Ca（H2PO4）2·H2O，纯度≥92%，西陇科学股份有限公司；磷酸，w（H3PO4）85%，西陇科学股份有限公司；浓硫酸，w（H2SO4）98%，北京化工厂；氢氧化镁，分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司；氧化铝，AR，国药集团化学试剂有限公司；磷酸铝，AR，天津市光复精细化工研究所；氧化铁，AR，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

湿法磷酸实际生产过程会将部分反应得到的磷酸作返酸用于磷矿石预反应。根据实际返酸中各组分的浓度，按w（H3PO4）85%的磷酸60.9 g、w（H2SO4）98%的浓硫酸4.3 g以及去离子水84.8 g的比例配制一定量的返酸溶液。反应料浆按返酸60.0 g、磷酸二氢钙一水合物43.2 g、浓硫酸16.6 g、去离子水36.0 g 及若干杂质的顺序依次加入1 L 烧瓶中，重复5次将所有物料添加完毕。采用水浴加热的方式保持反应温度为80 ℃，设置搅拌转速300 r/min，总反应时间5 h。反应结束后过滤，滤饼用80 ℃的乙醇溶液（500 mL 去离子水与200 mL 乙醇混合）洗涤，取部分湿基样品进行粒度及形貌分析，剩余样品在80 ℃下烘干后进行物相结构分析。

1.3 分析方法

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7610F）观察晶体形貌，将用乙醇超声分散均匀后的样品滴加到硅片表面，在喷金电流20 mA下对样品表面喷金100 s后，观察不同样品的晶体形貌。

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪对湿基样品进行分析表征，设定所需测量条件后，将样品超声分散在乙醇中，每个样品测量3次，取平均值得到粒度数据。

2 结果与讨论

2.1 Mg（OH）2添加量对硫酸钙结晶的影响

为了探究Mg 含量对硫酸钙结晶的影响，向体系中分别加入Mg（OH）21、2、3、4 g，加入不同量Mg（OH）2后硫酸钙晶体形貌和粒径分布分别见图1、图2。由图1 可知，硫酸钙晶体形貌随着Mg（OH）2加入量的增加没有明显变化，均呈现出不规则的短棒状和针状结晶。根据图2粒径分布可以看出，在Mg（OH）2添加量为1 g 时，硫酸钙晶体粒径主要集中在100 μm以内，而出现粒径700 μm的大颗粒可能是由于晶体团聚所致；当Mg（OH）2添加量增加至2 g时，粒径在100 ～1 000 μm的硫酸钙晶体比例增加，结合硫酸钙SEM图，在该添加量下的硫酸钙没有较强的团聚效果，且部分硫酸钙晶体出现较高的长径比，少量的片状结晶出现；随着Mg（OH）2添加量进一步增加，粒径在100 μm 以下的硫酸钙晶体比例再次升高，同时大颗粒数量增加，呈现出粒径的分离。结合硫酸钙晶体形貌，Mg 含量较高时，虽然硫酸钙晶体平均尺寸没有受到影响，但粒径大于100 μm时受到Mg较强的离子强度影响形成团聚［11］。因此，可以认为体系中Mg含量较高对硫酸钙晶体生长有一定的阻碍作用，同时验证了湿法磷酸实际生产中Mg 浓度在0.85 ～3.40 mol/L 范围内对硫酸钙晶体生长产生抑制作用［8］。

图1 不同Mg（OH）2添加量下CaSO4晶体的形貌

图2 Mg（OH）2添加量对CaSO4晶体粒径分布的影响

2.2 Al2O3添加量对硫酸钙结晶的影响

添加不同量的Al2O3对硫酸钙晶体形貌和粒径分布的影响分别见图3、图4。由图3、图4 可知，当Al2O3添加量为1 g 时，硫酸钙晶体为棒状结构，粒径主要分布在10 μm 左右。随着Al2O3添加量增大，硫酸钙颗粒发生较大的变化，当添加量达到3 g 时晶体出现棒状及针状结构，继续增大Al2O3添加量到5 g和7 g，硫酸钙在棒状晶体结构之间出现针状结晶，晶体尺寸变小。同时可以看出在Al2O3添加量为3 g 和5 g 时，即n（Al）/n（Ca）为0.16 和0.54 时，硫酸钙粒径在100 μm 处出现2 个分峰。Al2O3添加量为5 g 时，硫酸钙晶体内出现的不规则块状晶体尺寸为10 μm左右，说明出现大于100 μm的分峰可能是由于细小粒径的硫酸钙团聚所致；而当Al2O3添加量增加至7 g 后，硫酸钙晶体平均尺寸变小。由此可见，氧化铝含量较高时不利于硫酸钙晶体的生长，导致硫酸钙晶体平均尺寸减小［10］。

图3 不同Al2O3添加量下CaSO4晶体的形貌

图4 Al2O3添加量对CaSO4晶体粒径分布的影响

2.3 AlPO4添加量对硫酸钙结晶的影响

由于反应体系磷酸浓度相对较高，Al2O3加入后与磷酸反应速率较慢，难以快速溶出大量Al3+，无法准确模拟实际磷矿酸解Al3+快速溶出现象。而AlPO4在酸性体系中迅速释放Al3+，因此采用添加AlPO4来考察Al对硫酸钙结晶的影响。在湿法磷酸实际生产过程中，铝浓度一般在6.77 mol/L，因此磷酸铝添加量分别为2.4、7.2、12.0、17.6 g，对应Al 浓度分别为1.13、3.38、5.64、8.27 mol/L，n（Al）/n（Ca）控制在0.08 ～0.57。不同AlPO4添加量对硫酸钙晶体形貌和粒径分布的影响分别见图5、图6。AlPO4的加入对于硫酸钙晶体的整体形貌和粒径分布基本没有较大影响，生成的硫酸钙晶体主要为细小的颗粒状结晶。对比难溶性的Al2O3，两者加入后硫酸钙晶体的粒径区间基本一致，主要是分布在10 μm 左右。加入Al2O3后有少量团聚现象产生，且晶体尺寸主要随Al2O3添加量增加先增大后变小；AlPO4存在下的硫酸钙晶体粒径呈现较好的正态分布，集中分布在1 ～100 μm。由于AlPO4的加入不会在反应体系中产生沉淀，随着AlPO4添加量的增加，硫酸钙结晶受游离Al3+的影响，晶体尺寸缓慢增大。对比AlPO4添加量在2.4 g 与17.6 g 下硫酸钙粒径分布规律，后者粒径分布峰向右偏移，硫酸钙颗粒粒径增加，说明Al 浓度的增加能促进晶体颗粒尺寸增大。

图5 不同AlPO4添加量下CaSO4晶体的形貌

图6 AlPO4添加量对CaSO4晶体粒径分布的影响

为了进一步考察铝在固、液相中的分布情况，分别对硫酸钙和磷酸中物质元素组成进行分析，结果如表1和表2所示。随着AlPO4添加量增大，固相与液相中的Al 含量也随之提高，这表明Al 会在固、液相中同时存在。另一方面，根据固、液相中Al含量提高的对应关系可以发现，在不同磷酸铝浓度下，固、液相中的Al 浓度对比基本相同，这表明铝含量的提高量在固、液相中的分配基本一致。而且硫酸钙固相中残余的P2O5含量随着AlPO4添加量增加呈现先上升后下降的趋势，当AlPO4添加量达到17.6 g时，硫酸钙中w（P2O5）低至2.81%。

表1 硫酸钙组成随磷酸铝添加量的变化

表2 磷酸组成随磷酸铝添加量的变化

磷酸组成中Na、K、Si、Fe杂质元素质量浓度随Al含量的增加没有较大变化，而杂质Mg、Ca质量浓度随着Al含量增加逐渐降低。较高的Al含量促进了Ca2+与SO42-的结合以及硫酸钙晶体的长大［12］，使得液相中残余Ca 含量降低，硫酸钙晶体尺寸增加。

2.4 Fe2O3添加量对硫酸钙结晶的影响

不同Fe2O3添加量对硫酸钙晶体形貌和粒径分布的影响分别见图7、图8。由于Fe2O3的加入与Mg、Al 杂质类似，随Fe2O3加入量增加出现了部分的块状硫酸钙结晶，硫酸钙形貌主要为棒状与块状共存的晶体结构。在铁含量较低时，硫酸钙晶体粒径主要集中在100 μm以内，随着Fe2O3添加量增加到4 g 时，硫酸钙晶体粒径分布峰向右移动，硫酸钙晶体尺寸变大，同时粒径1 000 μm 的大颗粒数量增加。在低浓度下Fe 含量的增加可以促进硫酸钙晶体生长，使硫酸钙结晶形成块状晶体。