熔融制样-X射线荧光光谱法测定白云石中主次量组分

2021-10-11廖建容罗明荣

理化检验-化学分册 2021年9期

廖建容,罗明荣

(四川大西洋焊接材料股份有限公司检测所,自贡 643000)

白云石是组成白云岩和白云质灰岩的主要矿物组分,白云岩矿床主要分布在碳酸盐岩岩系中,除了主要成分氧化镁、氧化钙和二氧化碳,常含有硅、铝、铁、钛等杂质。白云石用途非常广泛,可用作碱性耐火材料和高炉炼铁的冶金熔剂、水泥的原料,生产玻璃和陶瓷的配料,在焊接材料生产中主要用于造渣、造气和调整熔渣黏度。白云石中主次量元素含量对产品的耐火性能影响较大,如将其用作转炉炉衬材料时,对其中二氧化硅含量有着严格的限制。

国家标准GB/T 3286－2012«石灰石及白云石化学分析方法»[1]中白云石的分析方法包括络合法、火焰原子吸收光谱法、分光光度法、重量法等,均为单元素测定法,存在操作步骤繁琐、工作量大、试验周期长等缺点。文献中相关方法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法[2]、X 射线荧光光谱法(XRFS)[3-16]。其中XRFS具有可多元素同时快速测定、操作简便、不需要对样品进行特殊处理等优点,但在XRFS测定前,需先采用压片法或熔融法制样。压片法虽然制样简单,但无法消除粒度效应[3-5],所以文献中较常采用的制样方法为熔融法;文献[6-8]采用熔融制样-XRFS测定了白云石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅的含量,但二氧化硅检测上限不到6%,且检测对象不包括次要组分;文献[9-16]采用熔融制样-XRFS测定了白云石中的主次量组分,但二氧化硅检测上限也只达到15.6%。

为了扩大二氧化硅的检测范围,本工作采用熔融制样-XRFS测定了白云石中氧化钙、氧化镁、氧化硅等主量组分及三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钾、氧化钠和五氧化二磷等次量组分的含量,不仅实现了多元素的同时测定,而且使二氧化硅的检测上限达到了30%,以期为高硅白云石样品的分析提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Axios型X 射线荧光光谱仪(X 射线管功率为3 kW);GHB-C2S 型智能高频熔样炉;铂-金坩埚(wPt∶wAu＝95∶5);101型电热鼓风干燥箱。

氩气-甲烷混合气体(φAr∶φCH4＝90∶10)。

碳酸钙、碳酸镁和二氧化硅均为光谱纯;国家一级标准物质GBW 07216a、GBW 07111、GBW 07112;行业标准物质YSBC 28722-93、BH191-4;基准试剂KH2PO4,纯度不小于99.5%。

标准样品需要和分析试样具有相似的组成,且有合适的浓度梯度,以满足各个组分在不同含量范围内的分析检测。目前,我国市售的标准样品中暂无具有一定主次量组分含量梯度的白云石系列标准样品。因此,试验选用光谱纯碳酸钙、光谱纯碳酸镁、光谱纯二氧化硅、GBW 07216a、YSBC 28722-93、BH191-4、GBW 07111、GBW 07112和基准试剂KH2PO4作为配制校准用标准样品的基础试剂,按照试验方法以一定比例混合熔融配制标准样品系列,每种组分均配制16个具有一定浓度梯度的标准样品。

混合熔剂:由质量比67∶33的四硼酸锂和偏硼酸锂混合而成,使用前在650 ℃马弗炉中灼烧4 h,在干燥罐中冷却后备用。

脱模剂:碘化铵,使用前在105℃干燥箱中干燥2 h,冷却后备用。

四硼酸锂和偏硼酸锂均为优级纯;其他所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

XRFS工作参数见表1。其中SC和FL分别为闪烁探测器和流气式正比探测器;碘用于测定钛时,校正其对钛的谱线重叠干扰。

表1 XRFS工作参数Tab.1 Working parameters of XRFS

1.3 试验方法

将白云石样品在105 ℃干燥箱中干燥1 h,备用。称取混合熔剂6.000 0 g,将一半熔剂倒入铂-金坩埚中,加入碘化铵0.2 g,再加入干燥好的样品0.900 0 g,混合均匀后将剩余的混合熔剂覆盖在表面。将铂-金坩埚置于高频熔样炉上,于1 000 ℃熔融12 min,熔体转入成型模具中驱赶气泡,成型后,空冷至室温,样品供XRFS分析。整个过程应在洁净的环境中操作,以避免外界环境对样片的污染。

2 结果与讨论

2.1 熔剂和脱模剂的选择

分别采用混合熔剂、四硼酸锂和偏硼酸锂进行试验,以考察熔剂种类对熔融效果的影响。结果表明:以四硼酸锂熔融时,熔体黏度较大、流动性较差;偏硼酸锂熔点较低,以其为熔剂所得熔体的流动性好,但是样品熔融不完全;混合熔剂的熔点较低,以其为熔剂所得熔体的流动性很好,样品熔融完全,制得的样片均匀、透明、强度好。因此,试验选择混合熔剂熔融样品。

试验分别采用碘化钾、碘化锂和碘化铵进行试验,以考察脱模剂对测定的影响。结果显示:以碘化钾作脱模剂时,会影响氧化钾和二氧化钛的测定;以碘化锂作脱模剂时,会影响五氧化二磷的测定;而以碘化铵为脱模剂时,不会干扰目标组分的测定。因此,试验选择碘化铵为脱模剂。

2.2 熔融温度的选择

分别在950,1 000,1 150 ℃下进行熔融试验。结果显示:950 ℃下熔融时,样品熔融不完全,样片会出现大面积的白点;1 000,1 150 ℃下熔融时,样片均匀、透明,且测定结果相差不大。综合考虑,试验选择1 000 ℃为熔融温度。

2.3 校准曲线和检出限

按照试验方法分析校准用标准样品系列,采用经验α系数法,用仪器自带软件Super Q 提供的公式(1)进行校正,自动扣除碘对钛的谱线重叠效应影响,以各氧化物的质量分数为横坐标,其对应荧光强度为纵坐标绘制标准曲线,所得线性参数见表2。

式中:wi为分析元素i的质量分数;Di为校准曲线截距;ki为校准曲线斜率;Ii为分析元素i的荧光强度;fij为影响元素j对分析元素i的重叠校正系数;Ij为影响元素j的强度;αij为影响元素j对分析元素i的基体校正系数;wj为影响元素j的质量分数。

各组分的检出限可根据公式(2)进行计算,所得结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

式中:m为单位质量分数的计数率;Ib为背景计数率;tb为背景计数时间(总分析时间的一半)。

2.4 精密度试验

按照试验方法分析白云石样品1＃,分别单天内重复测定11次和连续11天测定,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),以考察仪器的精密度,结果见表3。取白云石样品2＃,按照试验方法制备11个平行样品,分别在单天测定和11天连续测定(每天测试1个样品),并计算测定值的RSD,以考察方法的精密度,结果见表3。