改性氟硅聚合物复合抗污涂层的制备与性能研究

谢 慧，寿成伟，王琼燕，詹晓力,3，张庆华,3

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.内蒙古恒业成有机硅有限公司，内蒙古 乌海 016000；3.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000

随着海洋经济的不断发展，海洋设施越来越多，海洋生物污损所带来的问题也日益严重。例如：海洋生物污损附着在船体表面会增加船舶行进的阻力，从而增加油耗；加速船舶等设备金属表面的腐蚀，导致其强度下降而造成安全隐患，缩短设备服役期；堵塞输送海水的管道，影响潮汐发电站等大型设备的正常运转等[1]。目前，在船体表面涂覆防污涂层是解决海洋污损最经济、最有效的方法。随着人类对环境保护的日益重视，无毒、无污染的环境友好型防污涂料成为了新的研究趋势。有机硅污损释放型涂料由于其低表面能、低弹性模量，在船舶行驶过程中具备良好的污损脱附性能，应用非常广泛。通过在有机硅涂料中引入防污基团可以赋予其抑菌性能，有效提高有机硅涂层的静态防污能力。通过将季铵盐抗菌基团引入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）体系制备了抗菌型有机硅涂层，改性后有机硅涂层表现出较好的抗海洋微生物附着性能[2-6]。PDMS 的低表面能和防污基团的存在赋予了涂层优异的防污能力，但由于PDMS 的表面能低，易于表面富积，抗菌基团会被PDMS 链段覆盖，防污效果无法充分发挥[7]。

如何促进所引入的抗菌基团在有机硅涂层表面分布是提升其抗污性能的关键。为此，本研究通过将含氟基团与抗菌基团结合制备出一种低聚物，再将其引入羟基硅油中，得到一种复合改性有机硅涂层。由于含氟聚合物具有比有机硅更低的表面能，且氟、硅材料间不相容，含氟聚合物在成膜过程中会往涂层表面迁移，牵引其侧链上的抗菌基团在涂层表面富积，提高抗菌基团的利用率，改善其静态防污能力。本研究利用3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）、甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6MA）与甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵（QDEMA）的自由基聚合，制备出一种季铵盐氟硅低聚物（KFQ），再利用KFQ 与含羟基的PDMS 进行共交联反应制备得到多功能防污涂层，进而对所制备的涂层组成结构以及表面物理化学性能进行表征，研究抗菌基团与含氟基团在表面的富积情况，探讨改性涂层体系的结构组成对其力学性能与抗污性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 改性季铵盐氟硅低聚物KFQ 的合成

将0.78 g 3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）、4.18 g 甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6MA）、2.03 g 甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵（QDEMA）[8]、15.0 g 乙酸丁酯与15.0 g 乙腈磁力搅拌均匀后，转移至三颈圆底烧瓶中，向反应瓶中通入氮气15 min 以除去空气，随后加入0.08 g 偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，在80 ℃条件下反应12 h 得到粗产品。旋蒸除去多余溶剂，采用正己烷进行沉淀，得到的聚合物在60 ℃下真空干燥4 h。将得到的功能性聚合物命名为KFQ。KFQ 的合成示意见图1。按照相同的步骤合成了不含C6MA 的聚合物KQ。通过称重法得到产物KFQ 转化率为52.47%，产物KQ 转化率为53.66%。

图1 KFQ 合成与改性涂层制备示意Fig.1 Synthesis of KFQ and preparation of the modified coatings

1.2 涂层制备

KFQ 改性有机硅涂层的制备过程为：将0.20 g 的KFQ（或0.35 g KFQ，0.50 g KFQ，0.35 g KQ）与2.50 g 双羟基封端聚二甲基硅氧烷溶解于2.5 g 乙酸丁酯、2.5 g 乙腈和5.0 g 二甲苯的混合溶液当中，加入0.15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）与少量二乙酸二丁基锡，充分混合后取1.0 mL 涂覆到载玻片上。室温下放置20 min，随后将涂层置于120 ℃干燥箱中干燥12 h，使涂层固化，将得到的涂层命名为PKFQ-1（或PKFQ-2，PKFQ-3，PKQ）。制得的PKFQ-1，PKFQ-2 和PKFQ-3 中KFQ 的质量分数分别为7%，12%，17%，PKQ 中KQ 的质量分数为12%。此外，制备出了未改性的PDMS 涂层用于对照。

1.3 测试与表征

红外光谱（IR）是采用美国Nicolet 5700 傅立叶红外光谱仪测得。核磁共振氢谱（1H-NMR）是将KFQ 与KQ 溶解在氘代二甲基亚砜中，采用布鲁克400M 核磁共振仪测得。X 射线光电子能谱（XPS）分析采用仪器型号为Thermo Scientific K-Alpha 光电子能谱仪。涂层表面润湿性能是采用CAM 200 表面张力仪于室温下测定，测试液滴体积为5 μL，利用仪器附带软件，采用Owens-Wendt-Rabel-Kaclblc方法计算出表面能。模量测试采用的是德国Zwick 公司的Zwick/Roell Z020 万能材料试验机。

仿真藤壶脱除实验是参考文献[9-10]的方法，利用仿真藤壶代替真藤壶进行实验。用双组分环氧粘合剂将仿真藤壶（直径和高度均为1 cm 的圆柱形铝锭）粘在涂层表面，室温下固化72 h 后，使用测力计测试得到将仿真藤壶从涂层表面脱除需要的脱除力大小。

抗菌测试：采用平板菌落计数法[11]，选择革兰氏阴性菌E.coli作为测试菌种，对实验涂层进行抗菌测试。以PDMS 涂层为对照，计算出各涂层抗菌率。

抗硅藻测试：参考文献的方法[12]培养复合硅藻（主要成分为常见的舟形藻和圆筛藻）。将涂覆涂层的载玻片置于培养的硅藻悬浮液中，在25 ℃光照条件下培养。一周后，用无菌海水轻轻冲洗表面，干燥后利用光学显微镜（XSP-02，上饶市洛司光学有限公司）观察硅藻在涂层表面的附着生长情况。

2 结果与讨论

2.1 KFQ 合成与表征

通过KH590，C6MA 和QDEMA 单体的自由基调聚反应得到季铵盐氟硅低聚物KFQ，并利用红外光谱与核磁共振氢谱验证了KFQ 的结构。图2 为KFQ 与KQ 的红外光谱图。如图2 所示，Si—O键的特征峰出现在1 084 cm-1处，1 465 cm-1处的吸收峰对应C—N+伸缩振动峰，—CF2和—CF3基团的伸缩振动峰分别出现在1 140 cm-1和1 237 cm-1处。分析结果表明成功合成了季铵盐氟硅低聚物。

图2 KFQ 与KQ 红外光谱Fig.2 FTIR spectra of KFQ and KQ

利用核磁共振氢谱进一步验证了KFQ 的结构。图3 为KFQ 与KQ 的核磁共振氢谱图，其中化学位移（δ）为2.45 ppm 处的峰为二甲基亚砜溶剂峰。δ为3.29 ppm 处的峰对应的是KH590 中—O—CH3上氢原子的吸收峰，δ为1.97 ppm 处的峰对应的是C6MA 中—CH3上氢原子的吸收峰。δ为2.99 ppm和1.21 ppm 处的峰分别对应QDEMA 中连接在N 原子上的—CH3和长碳链—(CH2)10—上的氢原子的吸收峰。以上结果说明已成功制备出KFQ 与KQ。

图3 KFQ 与KQ 核磁共振氢谱Fig.3 1H-NMR spectra of KFQ and KQ

2.2 表面元素分析

图4 为PKFQ-2 表面、PKQ 表面和PKFQ-2 底部（PKFQ-2-bot）的XPS 光谱图，插入图为N 元素的谱图。如图4 所示，所有涂层在150.8 eV 和110.0 eV 处的Si 峰（2s 和2p）来源于PDMS 链段。在PKFQ-2 和PKFQ-2-bot 的谱图中，698.0 eV 处的F 峰来源于KFQ 中的氟碳链。

图4 涂层的XPS 光谱Fig.4 XPS scan spectra of the coatings

将表面元素含量进行Si归一化处理后得到涂层表面元素原子百分比，结果见表1。如表1 所示，因为KQ 中无氟碳链存在，KQ 改性的涂层PKQ 表面F 元素含量为0。相同KFQ/KQ 添加量的PKFQ-2涂层与PKQ 涂层相比较，PKFQ-2 涂层表面N 和F元素含量明显高于PKQ 表面，而N 元素只来源于季铵盐基团，这说明由于含氟聚合物的低表面能特性和氟、硅材料间的不相容性，KFQ 在热处理成膜过程中会往涂层表面迁移，驱使其侧链上的季铵盐基团在表面富积。涂层PKFQ-2 表面N 和F 元素含量明显高于PKFQ-2-bot，这也进一步说明季铵盐基团在涂层表面的富积。季铵盐基团在表面富积，保证了涂层表面有足够多的抗菌基团，有利于提高涂层的防污效果。

表1 涂层PDMS，PKFQ-2 和PKQ 的表面元素含量Table 1 Surface elemental concentrations of PDMS,PKFQ-2 and PKQ coatings

2.3 表面润湿性能与力学性能

通过测试涂层浸泡人工海水（ASW）前后的水接触角和表面能变化，研究了PDMS、PKFQ系列涂层和PKQ 涂层的表面润湿性能，结果如图5 所示。由图5 可知，浸泡前后PDMS 涂层水接触角（WCA）均大于100°，展现了有机硅材料优异的疏水性。浸泡72 h 后PKFQ 涂层表面静态水接触角均出现了明显下降，最高下降了18°。这是因为KFQ 在涂层表面富积，且KFQ 中存在亲水性季铵盐链段，浸泡后季铵盐链段在水的诱导下会往涂层表层伸展，涂层亲水性增强，水接触角下降。PKQ 涂层表面水接触角由104.1°下降到了84.8°。由于KFQ 中氟碳链的存在，浸泡72 h 后PKFQ 涂层静态水接触角均大于PKQ 涂层。

图5 涂层浸泡前后的水接触角Fig.5 Water contact angle of coatings before and after soaking in water

图6 为涂层浸泡前和浸泡72 h 后的表面能（SE）。如图6 所示，浸泡前PKFQ 系列涂层表面能偏低，均低于PDMS 涂层与PKQ 涂层。这是因为在成膜过程中，KFQ 中的氟碳链往涂层表面迁移，使得PKFQ涂层表面被表面能更低的氟碳链覆盖。浸泡三天后，PDMS涂层表面能基本无明显变化，PKFQ涂层表面能均有所增加。但总体来看，PKFQ 涂层在浸泡前后均表现出了低表面能（17.5～24.1 mN/m）的特性。KFQ 改性后的涂层均保持了有机硅原有的低表面能的特性，有利于涂层表面污损脱附。

图6 涂层浸泡前后的表面能Fig.6 Surface energy of coatings before and after soaking in water

通过拉伸测试得到了改性后涂层材料的弹性模量，结果如图7 所示。由图7 可知，将KFQ/KQ 添加到有机硅涂层中，涂层的弹性模量均有所增大，并且PKFQ 系列涂层的弹性模量随着KFQ 添加量的增加而增大。但总体而言，改性后涂层弹性模量仍为1.3～1.5 MPa，与PDMS 涂层相差不大，说明涂层中的改性聚合物对低弹性模量的PDMS 网络影响不大，涂层依旧保持着低弹性模量性能，有利于动态条件下污损生物的脱附。

图7 涂层的弹性模量Fig.7 Elastic modulus of coatings

2.4 抗污与污损脱附性能

2.4.1 抗菌性能

采用平板菌落计数法，选择革兰氏阴性菌大肠杆菌作为测试菌种，对实验涂层进行了抗菌测试结果如图8 所示。由图8 可见，测试PDMS 涂层抗菌性能的LB 培养基上出现了大量的大肠杆菌菌落，说明PDMS 涂层表面容易被细菌污染，抗菌能力较差。

图8 涂层抗大肠杆菌测试平板计数Fig.8 Images of antibacterial tests against E.coli of coatings

以PDMS 涂层为对照，计算出其它涂层抗菌率，结果见图9。如图9 所示，随着KFQ 添加量的增加，涂层抗菌效果越好。所有KFQ 改性后的涂层抗菌率均在80%以上。涂层PKFQ-3 抗菌性能优异，抗菌率可达99.23%，远高于涂层PKQ。

图9 涂层的抗菌效率Fig.9 Antibacterial efficiency of coatings

由于含氟聚合物的低表面能特性与氟、硅材料间的不相容性，KFQ 往涂层表面迁移并在表面富积，涂层表面季铵盐抗菌基团含量增加，充分发挥了涂层中季铵盐基团的作用，显著地提高了涂层在静态环境下的抗菌能力。

2.4.2 抗硅藻性能

硅藻是海洋中的典型污损生物。以复合硅藻为研究对象，利用光学显微镜放大500 倍观察涂层上的硅藻附着情况，结果见图10。如图10 所示，因为硅藻更倾向于附着在疏水表面[13]，未添加KFQ/KQ的PDMS 涂层上粘附了大量硅藻。同样地，PKQ 表面的硅藻附着量也很高，这是由于PDMS 链段具有强表面富积能力，涂层中大部分KQ 被PDMS 链段覆盖，无法充分发挥防污效果。而PKFQ 涂层表面几乎无硅藻附着，说明由于含氟链段的存在，KFQ 在涂层表面富积，显著提高了涂层表面季铵盐抗菌基团含量，表面富积的季铵盐抗菌基团可以有效抑制涂层上硅藻附着。在该体系中，PKFQ 涂层具有比PDMS 和PKQ 更强的抗硅藻能力，这对于提高船体在静态下的防污效果至关重要。

图10 涂层上硅藻附着情况Fig.10 Optical microscopy images of diatom adhered on coatings

2.4.3 污损脱附性能

利用仿真藤壶脱除测试评价了涂层的污损脱附能力[9-10]，结果见图12。如图12 所示，PDMS 涂层上的仿真藤壶脱除力为0.21 MPa，KFQ 系列涂层的仿真藤壶脱除力为0.40～0.50 MPa，与PDMS 涂层相差不大，但远远小于环氧板上的仿真藤壶脱除力（1.13 MPa）。总体来说，添加了季铵盐氟硅低聚物的有机硅涂层仍然表现出了较低的仿真藤壶脱除力，说明改性后的涂层在提高抗污能力的同时，还依旧保持PDMS 涂层的污损脱附性能，有利于提高涂层的防污效果。

图11 涂层以及环氧板上的仿真藤壶脱除力Fig.11 Removal strength of pseudobarnacles adhered on coatings and epoxy panel

3 结论

利用KH590，C6MA 与QDEMA 的自由基调聚反应合成了一种季铵盐氟硅低聚物KFQ，并利用KFQ 改性羟基硅油，制备了季铵盐基团表面富积型有机硅防污涂层PKFQ。改性后的涂层依旧保持着PDMS 的低表面能（17.5～24.1 mN/m）和低弹性模量（1.3～1.5 MPa）特性。PKFQ 涂层表面仿真藤壶脱除力仅为0.40～0.50 MPa，具有优异的污损脱附性能。在抗菌和抗硅藻测试中，改性后涂层表现出了优异的抗污性能，PKFQ-3 对大肠杆菌的抗菌率可达99.23%，并且涂层表面基本无硅藻附着。该改性有机硅涂层有望应用于海洋防污领域。