连续重整脱戊烷塔顶空冷器腐蚀原因探讨

王岩峰

摘要：本文针对连续重整装置脱戊烷塔顶空冷器管束铵盐内部沉积结垢堵塞，致使空冷器管束腐蚀泄漏、设备报废问题，进行全面分析找出根本原因所在，根据腐蚀机理和发生原因制定相应的控制措施，为装置的长周期运行提供保障，以供同行业参考借鉴。

关键词：连续重整;脱戊烷塔;铵盐;腐蚀

1.前言

某公司100万吨/年连续重整装置采用美国UOP公司超低压连续重整技术，以加氢精制石脑油、加氢裂化石脑油为原料生产富含芳烃的C5+重整生成油，同时副产戊烷、液化气、燃料气和含氢气体产品。

2.脱戊烷塔顶空冷器铵盐堵塞泄漏分析

2.1脱戊烷塔顶空冷器工艺流程简介

重整脱戊烷塔系统的工艺流程：由一级再接触罐底来的重整生成油与脱戊烷塔底液换热后进入脱戊烷塔，脱戊烷塔顶气体经塔顶空冷器、水冷器冷凝冷却后进入回流罐，回流罐顶气体排至重整氢增压机入口分液罐，回流罐底液体一部分作为回流至脱戊烷塔顶，另一部分液体组分送至脱丁烷塔以分离液化石油气和戊烷。脱戊烷塔底油一部分经加热炉加热后返回塔底，以维持塔底温度，另一部分与脱戊烷塔进料换热后送至下游装置作为原料。

2.2设备参数及腐蚀状况

连续重整装置脱戊烷塔顶空冷器A-2205在运行仅不到5个月时管束发生泄漏，后发现设备内部情况甚为恶劣，整个空冷下部管箱被铵盐堵死，后期对管束进行内窥镜检查，发现管束末端厚度存在严重穿孔和减薄现象。

此台空冷器结构为三管程，管束材质为10#钢。在空冷器出口处为工艺介质最低处，根据物流成分估算NH4Cl的沉积温度曲线，可以看出温度越低产生NH4Cl的沉积的可能性越大。将空冷管束堵头拆除，取出堵塞物观察，垢样呈浅绿色，块状，极易溶于水，化验分析数据为O：26.52%，Cl：42.69%，Fe：30.30%，Co：0.48%，Ni：0.02%。管箱内的铵盐用蒸汽冲洗干净后，发现沉积物下即管线末端壁厚全部减薄，多数穿孔，腐蚀相当严重，与损伤外观形态描述相符。

2.3腐蚀机理

当流体温度低至盐沉积点以下时，固态的NH4Cl盐就从有NH3和HCl的流体中析出，呈现出白色、绿色或褐色的外观。且该盐具有吸湿性，很容易从气态流体中吸取水分。NH4Cl盐被看作是一种酸性盐，这是因为它由强酸（HCl）和弱基（NH3）形成。一定浓度的NH4Cl盐溶液与HCl水溶液相当。湿NH4Cl盐或者是NH4Cl水溶液的腐蚀类型体现为局部腐蚀，其对碳钢可产生每年数十毫米的腐蚀速率。抗点蚀较强的合金具有较强的抗氯化铵盐能力，但即使是腐蚀性最强的镍基合金和钛合金也可能遭遇点蚀。

根据氨和盐酸的浓度，氯化铵盐在其被冷却时可能从加氢裂化反应中析出，并在温度远远超过水的露点温度149℃时会腐蚀管道和设备。流体中含有NH4Cl时其露点温度将会提高28～40℃。NH4Cl的结晶和升华是一个可逆的过程，然而其过程转变要求的条件及动力十分苛刻，以至在装置的操作工况下，几乎是不可能发生的。可逆过程需要更高的温度或者更長的反应时间，因此，NH4Cl晶体一旦析出，就不可能再转变为单独的NH3和HCl。

2.4腐蚀泄漏原因分析

从腐蚀机理和垢样外观，以及腐蚀形态描述可以基本确认为氯化铵腐蚀。而氯化铵的来源就是问题关键所在，在重整反应条件下，进料中的有机氮化物会转化为NH3，而连续重整催化剂是全氯型的催化剂，其活性组分复合物在湿环境中容易水解失氯，形成HCI，HC1与NH3结合生产NH4C1。NH4C1不溶于重整油，随重整反应器流出物冷凝下来时，NH4C1就沉积在了空冷器出口管束末端。

该装置重整进料中来自加氢裂化的重石脑油直供装置，在试车开工阶段，重整混合进料中的氮含量一度超标，是造成此次严重铵盐堵塞的一个重要原因。

其次是氯的来源，主要有两个方面：一是原料中的氯，二是催化剂再生补充的氯。原料中的Cl-的含量通常很低，当原料中的氯含量过高时，氯会在催化剂上积累而增加;当原料中含水量过高或反应时生成的水过多，则这些水分会冲洗氯而使催化剂的氯含量减少。在高温下，水的存在还会促使铂晶粒的长大和破坏氧化铝载体的微孔结构，从而使催化剂的活性和稳定性下降。此外，水和氯还会生成HCl腐蚀设备。而仅仅依靠限制原料中的氯含量和水含量的办法还不能保证催化剂上的氯含量保持在最适宜的范围内，所以还要采用注氯、注水的方法来保持最适宜催化剂氯含量。该装置标定时按照UOP要求重整注氯量较大，重整循环气中HCL含量在4～6ppm。

经过加氢反应，有机氮转化成氨，氯化氢和氨在脱戊烷塔顶部聚集，随着塔顶油气温度降低两者反应生成氯化铵，并沉积在设备上，由于氯化铵具有较强的吸水性，一次沉积的氯化铵极易潮解形成酸性腐蚀介质，很快对沉积物下部的金属腐蚀穿孔，这是腐蚀问题发生的根本原因所在。

3.对策

通过以上分析，减缓和控制氯化铵腐蚀的途径就显的比较清晰，首先必须控制原料组分，尤其是氮含量和水含量。建议增加进料缓冲罐以及在线水分析仪，对原料各项控制指标严格控制，一方面对生产运行会有很好的指导性，另一方面准确的分析数据有利于设备防腐的控制。

其次就是减少Cl-的来源，这是防止NH4C1腐蚀的最有效方法，目前新建同类装置，在进入脱戊烷塔前增设了脱氯罐，然而个根据运行情况，液相脱氯剂对脱除油中氯防止腐蚀效果不明显，对于有机氯无法脱除，对0.02%μg/g数量级的氯的脱除能力也有限，后续设备还是普遍存在酸腐蚀现象。因此，增设脱氯罐能缓解脱戊烷塔顶空冷器的腐蚀，并不能有效的解决脱戊烷塔顶空冷器的腐蚀问题。

根据氯化铵盐的物理性质，水冲洗是一个比较有效的途径。注水不但能有效的溶解沉积的氯化铵，而且在油气中注水还可以有效的溶解氯化氢，避免后续加工中的氯化铵沉积;另外注水经济性好，在空冷后接除氧水进行冲洗，除氧水量为进料的1%即可，时间不长可解决堵塞问题，目前效果比较明显。

4.措施和效果

针对发生泄漏的空冷器，该装置于运行四个月后对其进行了整体更换，并在同年6月大检修时期，在空冷器出入口增加了跨线，一旦再次发生泄漏，可以单独切出，从而大大缩短了检修周期和施工工作量。

而目前自加氢裂化装置来的重石脑油氮含量严格控制在指标范围内，日常生产中注重水氯平衡的调节，从两方面入手已将空冷器的腐蚀程度大大减小，在空冷器重新投入使用后的第4个月，又将空冷器打开并进行了电涡流检测，并没有发现管束减薄现象，说明目前所采取的控制措施比较有效。而从更为长远的将来考虑，建议采取注水的方法来针对性的解决脱戊烷塔顶空冷器的局部腐蚀问题，更为可靠、快捷和经济。