ITQ-1 分子筛催化异戊烯高效二聚反应

刘 平，任忠飞，周 磊，周 瑜，顾 敬，单玉华

1.常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164；2.南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；3.安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002

随着国内烯烃工业的快速发展，炼油厂催化裂化装置、乙烯裂解装置和煤/甲醇制烯烃项目不断建成，产生了大量的碳四和碳五（C4/C5）烯烃。C4/C5 烯烃是化工综合利用的宝贵资源，已经由最初的混合利用逐渐转向了分离单组分制备精细化、多元化、高端化产品的方向发展。在全球石化原料供应形式不断变化和石化产业结构升级的背景下，C4/C5 资源的高价值利用逐渐成为发展重点[1-3]。

齐聚反应可将低碳的C4/C5 烯烃转化为碳数较多的烯烃，制备高品质汽油、柴油、润滑油及其它精细化学品原料等，是产生高价值产品的有效途径[4-8]。拥有叔碳结构的异丁烯和异戊烯（2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯）在酸催化作用下可形成较为稳定的叔碳正离子，具有较高的齐聚反应活性，易生成多支链的烯烃齐聚产物，生成的多支链烯烃加氢后拥有较高的辛烷值，是非常理想的油品组分。酸性催化剂是实现轻质烯烃高效齐聚的关键，其中用于多相催化的固体酸是研究的热点[9-12]。目前，异丁烯的齐聚反应被广泛研究，而对于异戊烯齐聚的报道则较少。异戊烯的二聚体除了可以通过加氢成为高品质汽油外，还可通过环氧化或酰化制备香料，在香料工业中也有广泛的应用[13]。异戊烯二聚反应采用的催化剂有硫酸-磷酸混合物、非均相二氧化硅-氧化铝、铂(Ⅱ)配合物以及酸性大孔催化剂等[13-15]，这些催化剂分别存在着回收困难、活性低、选择性差和环境不友好等问题。近年来，Granollers等[7,9,16-17]报道了磺酸树脂和分子筛为催化剂的异戊烯齐聚反应，考察了一系列大孔酸性离子交换树脂和多种微孔沸石的性质对异戊烯齐聚反应的影响。结果显示，催化剂的酸性、酸量、比表面积、孔道结构以及反应的溶剂体系均会影响异戊烯齐聚反应的产物分布，大多数产物为二聚、三聚和裂化的混合产物，高选择性地获得异戊烯二聚产物却很困难。

相对于磺酸树脂，分子筛具有丰富的拓扑结构、规则而均匀的孔径分布、大的比表面积、良好的水热稳定性和优异的择形性[18]，是一类理想的催化剂材料。然而，大多数具有酸性的硅铝分子筛孔径都较小，反应物和产物分子在孔道内的扩散较慢，生成的二聚产物来不及从孔道内扩散出来而发生进一步聚合或裂化。基于以上认识，本工作将考察Beta、ZSM-5、丝光沸石（MOR）和MCM-22 分子筛片层结构剥离后得到的ITQ-1 四种分子筛催化异戊烯的二聚反应特性，以期筛选出较高催化活性和异戊烯二聚产物选择性的催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂及表征

分子筛催化剂ITQ-1，Beta，ZSM-5 和MOR 来自南开催化剂厂。四种分子筛先经过氯化铵交换制备氢型分子筛[19]后用于异戊烯的齐聚反应。分子筛样品的晶型由德国Bruker-D8 型X-光衍射仪（XRD）进行测试。分子筛的比表面积、孔体积和孔径分布在Micromeritics ASAP2020 吸附仪上测试，样品首先在200 ℃，0.01 kPa 条件下活化4 h，在-196 ℃下测定样品的N2吸附-脱附等温线，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算得到。其酸性位测试采用美国麦克公司ASAP 2910 化学吸附仪进行氨气程序升温脱附（NH3-TPD）分析，在样品焙烧温度下用氩气吹扫60 min，消除吸附氨气的非酸性中心；降温至120 ℃后注入氨气，待催化剂吸附氨气饱和时切换到氦气，120 ℃下吹扫60 min，除去表面物理吸附的氨气；脱附基线稳定后，进行升温脱附。采用德国蔡司公司生产的SUPRA-55 扫描电子显微镜（SEM）对分子筛样品的形态和尺寸进行观测。

1.2 异戊烯齐聚反应实验

异戊烯低聚反应在不锈钢夹套高压釜中进行。在冰浴条件下将分子筛催化剂和异戊烯快速加入反应釜中并封闭反应釜；然后充入一定压力的氮气，设定反应温度进行反应；反应结束后，取样进行气相色谱分析（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890 气相色谱仪，SE-54 毛细管柱，氢火焰离子化检测器。测试条件：汽化温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，柱室温度为程序升温，初温50 ℃下保持30 min，然后以3 ℃/min 的速度升至100 ℃，保持1.0 min；再以30 ℃/min 的速度升至200 ℃，并保持3 min），通过质谱和外标法对产物进行定性定量分析。图1为典型的产物混合物的气相色谱图，根据其在色谱出峰的保留时间被划分为二聚（C10）、三聚（C15）和裂化产物（C5）等不同部分。

图1 异戊烯齐聚产物的典型色谱图Fig.1 Typical chromatograms for products of isoamylene oligomerization

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

四种分子筛的XRD 结果如图2 所示。由图2 可知，ZSM-5 在2θ为7.88°，8.80°，23.06°，23.90°和24.38°处出现较强衍射峰，依次归属于其（011），（020），（051），（511）和（313）晶面，与典型ZSM-5 分子筛图谱一致，说明样品具有典型骨架结构，且具有较高结晶度[20]。MOR 在位于2θ为6.51°，9.77°，13.45°，13.83°，25.63°和27.76°等处均出现了强衍射峰，说明样品具有良好的晶体结构[21]。Beta在2θ为6.98°和22.56°处出现较宽的特征峰，这主要是由于Beta 分子筛在（001）方向的不规则堆垛所致[22]。ITQ-1 在2θ为7.08°，7.18°，10.09°，15.92°和24.94°等处出现了强衍射峰，与MCM-22 的衍射峰一致，说明片层剥离后ITQ-1 的晶体结构没有被破坏，仍具有较高的结晶度[23]。

图2 分子筛样品的XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of zeolite samples

由N2吸-脱附测得的分子筛催化剂的比表面积和孔体积如表1 所示。表1 显示，这四种分子筛都拥有较大的比表面积和孔体积。相对而言，ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积较小，而Beta 分子筛的比表面积最大，达到578 m2/g，ITQ-1 分子筛的孔体积最大，达到373 mm3/g。

表1 分子筛的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of zeolites

为了考察四种分子筛的酸量及酸强度，对四种分子筛进行了NH3-TPD 研究，结果见图3。图3中NH3脱附峰对应的温度表示酸中心的强弱，脱附峰的面积代表酸量。从图3 可以看出，四种分子筛均具有两个酸中心，弱酸中心在180～220 ℃，强酸中心在400 ℃之后，这与文献报道结果基本一致[24]。对比四种分子筛的酸量和酸强度，MOR 具有密度最高的弱酸和强酸中心，且酸量最多。ZSM-5 和ITQ-1拥有相对较少的酸量，且ITQ-1 的弱酸中心密度较高，强酸中心密度较低。进一步对ITQ-1 分子筛样品进行了SEM 分析，结果见图4。由图4 可以看出，ITQ-1 呈现无序的片状结构，且片层较薄。由ITQ-1的分子结构图（内插图）可知，其含有丰富的孔隙结构，其晶体外表面布满杯状的半超笼孔穴，尺寸为(7.07.17.1) Å。这与N2-吸附脱测得的其具有较大的孔体积相一致。

图3 分子筛样品的NH3-TPD 图谱Fig.3 NH3-TPD profiles of zeolite samples

图4 ITQ-1 的SEM 图谱Fig.4 SEM image of ITQ-1

2.2 分子筛催化异戊烯二聚反应

2.2.1 不同分子筛催化异戊烯二聚反应性能在催化剂质量为40 mg，异戊烯为2 mL，氮气压力为2 MPa，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h的条件下，考察了四种不同分子筛催化异戊烯齐聚反应性能，结果如表2 所示。

表2 不同分子筛催化异戊烯齐聚反应性能Table 2 Catalytic performance of different zeolites in the oligomerization of isoamylene

由表2 可知，在该反应条件下，如果不加入催化剂，异戊烯几乎不发生反应，包括齐聚反应和异构化反应，四种分子筛催化剂在不同程度上促进了异戊烯的转化。比较可知，ZSM-5 和MOR 的催化活性较低，异戊烯的转化率低于30%；Beta 和ITQ-1 的催化活性较高，异戊烯的转化率均高于70%。产物分布显示，四种分子筛催化异戊烯二聚反应的产物主要集中在C6～C15，未发现更长碳链的产物。ZSM-5 催化剂的主要产物为C6～C9，其它三种催化剂的主要产物为C10。结果表明，四种分子筛催化剂的活性与其酸性位的多少及强弱不是简单的对应关系，而孔道尺寸对其催化性能影响更大。ZSM-5 的孔道尺寸较小，仅为5.4 Å，不利于较大分子低聚产物的生成和扩散，这使得ZSM-5 催化剂上异戊烯的转化变得困难，因此ZSM-5 催化异戊烯反应得到的产物主要为结构尺寸更小的C6～C9产物，二聚产物C10 的选择性仅为3.0%，未见C10 以上的产物。MOR 虽然拥有最多的酸量和最高的酸强度，但其活性仅为25%，这也与其相对较小的孔道尺寸有关，其催化的二聚产物C10 的选择性为86.0%，裂化产物C6～C9 的选择性达到10.6%。而Beta 和ITQ-1 分子筛的孔道尺寸较大，有利于异戊烯低聚产物的生成，因此在这两种催化剂上不仅获得了高的转化率，还获得了较高的二聚产物选择性。尤其是ITQ-1，其独特的片层结构和外表面丰富的孔穴结构可缩短低聚产物的扩散路径，加速产物的扩散，获得了高达94.1%的二聚产物选择性；此外，ITQ-1 较高的弱酸中心密度也在一定程度上避免了产物的进一步聚合，实现了高转化率下仍能控制异戊烯高选择性二聚。

2.2.2 ITQ-1 催化异戊烯二聚反应工艺条件的研究

（1）反应温度的影响

在催化剂质量为40 mg，异戊烯为2 mL，氮气压力为2 MPa，反应时间为5 h 的条件下，考察了不同反应温度下ITQ-1 催化异戊烯的齐聚反应，结果见图5。由图5 可以看出，随着反应温度的升高，异戊烯的转化率总体呈上升趋势，当反应温度达到90 ℃后，异戊烯的转化率不再提高。二聚产物C10的选择性在小于80 ℃时维持较高的值（大于90%），在大于80 ℃时则急速下降。同时，三聚产物C15、裂化产物C6～C9 及C11～C14 在大于80 ℃时开始快速上升，这说明温度的升高加速了异戊烯转化，三聚及裂化产物都是由二聚产物进一步反应得到。基于C10 的收率以及能耗，70 ℃被认为是较适宜的反应温度，此温度下二聚产物C10 选择性较高，副产物较少。

图5 不同温度下ITQ-1 催化异戊烯二聚反应性能Fig.5 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different temperatures

（2）反应压力的影响

在催化剂质量为40 mg，异戊烯为2 mL，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h 条件下，考察了反应压力对ITQ-1 催化异戊烯二聚反应的影响，结果见图6。由图6 可以看出，反应压力对异戊烯低聚反应影响不是很大。当氮气压力从0.5 MPa 提高到4 MPa，异戊烯的转化率以及二聚产物、三聚产物和裂化产物的选择性均没有显著的变化。即使反应压力为0.5 MPa，异戊烯转化率依然有64.7%，这时二聚产物C10 的选择性最高，达到95.0%。随着氮气分压升高，二聚产物C10 的选择性有少许下降，这可能是因为压力较高时，异戊烯的浓度被氮气稀释，导致选择性下降。选择合适的反应压力为1 MPa，ITQ-1 催化异戊烯二聚反应的转化率和选择性均较优。

图6 不同压力下ITQ-1 催化异戊烯二聚反应性能Fig.6 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different pressures

（3）不同反应时间下ITQ-1 催化异戊烯二聚反应性能

在催化剂质量为40 mg，异戊烯为2 mL，氮气压力为1 MPa，反应温度为70 ℃条件下，考察了不同反应时间时ITQ-1 催化异戊烯二聚反应结果，如图7 所示。由图7 可以看出，反应时间在2 h 以内，随着反应时间的延长异戊烯的转化率持续上升；2 h 之后其转化率不再显著变化。二聚产物C10、三聚产物C15 及裂化产物的选择性在整个时间变化过程中均没有太大的变化，只是在最初反应的1 h以内，二聚产物的选择性较高，达到97%左右，这也充分说明了二聚产物优先生成。综合异戊烯的转化率和二聚产物的选择性，选择2 h 为较为适宜的反应时间，此时ITQ-1 催化异戊烯齐聚可获得73.6%的转化率和93.4%的二聚选择性。

图7 不同反应时间下ITQ-1 催化异戊烯二聚反应性能Fig.7 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different reaction times

3 结论

对比了ZSM-5，MOR，Beta 和ITQ-1 四种分子筛催化异戊烯二聚反应性能。结果显示，分子筛的酸性位和孔道结构对其催化性能均有重要的影响。ITQ-1 分子筛外表面丰富的半笼孔穴有利于异戊烯的吸附及产物分子的生成和扩散，而且其较高的弱酸中心密度保证了异戊烯在高转化率下避免过度聚合或裂化，因此可实现高转化率下仍能控制异戊烯高选择性二聚。当反应温度为70 ℃、反应压力为1 MPa、反应时间为2 h 时，ITQ-1 分子筛催化异戊烯齐聚的转化率可达73.6%，二聚产物C10 的选择性达93.4%，收率达68.7%。