面向相对分子质量分布的1-癸烯连续齐聚过程动力学模型

顾雪萍，袁诗谣，冯黄河，冯连芳，褚洪岭，张才亮，刘 通

1.化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000；3.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714

聚α-烯烃（PAO）是一种合成润滑油基础油，由线性α-烯烃齐聚而成。相比传统矿物基础油，PAO在黏度指数、挥发性、热氧化安定性、闪点和倾点等性能指标上都表现优越[1]，因此占据了全球合成基础油需求总量的42%～50%[2]，其中低黏度PAO 占据了全球PAO 总需求的90%[3]。BF3催化剂催化合成的基础油具有黏度指数高和相对分子质量分布窄等特点[4]，被广泛用于低黏度PAO 的生产[5-6]。

基于反应机理的α-烯烃齐聚反应微观动力学的研究主要集中在AlCl3和茂金属等催化体系。吴俊敏等[7]研究了AlCl3/乙醇络合催化体系下1-癸烯齐聚反应动力学，得到聚合反应的表观活化能（Ea）为4.98 kJ/mol。在1-癸烯齐聚微观动力学模型的建立过程中做了如下假设：1）聚合度大于5 的产物含量为0；2）不同聚合度产物与其碳正离子间存在化学平衡；3）不对聚合产物的同分异构体进行区分。但此动力学模型包含的链增长反应不够全面且模型的准确性未得到验证。Techopittayakul 等[8]研究了不同温度下钨酸锆催化1-癸烯齐聚的反应，结果显示生成二聚体的活性位点数为2，三聚体是由二聚体与单体的结合形成，所涉及活性位点数为3。二聚和三聚反应的Ea分别为(21.0±0.5) kJ/mol 和(33.0±0.6) kJ/mol。江洪波等[9]在茂金属催化剂单活性中心动力学模型的基础上增加了催化剂失活的反应，且认为催化剂失活与活性链自失活的反应速率常数相同，并采用矩方法计算了活聚物和死聚物的链长分布，得到聚合产物的平均分子质量。结果表明，该聚合过程的链引发反应几乎瞬时完成，链转移反应相比于链增长反应，其活化能更大，对温度的变化更敏感。虞恵艳等[10]通过提高反应釜搅拌转速排除了外扩散对茂金属催化1-癸烯齐聚动力学模型的影响，根据不同温度下的1-癸烯消耗速率计算得到Ea为4.86 kJ/mol。在假定聚合反应速率对活性中心浓度的反应级数为1 的基础上，得到单体浓度的反应级数为1.47。

针对BF3催化1-癸烯齐聚制备PAO 的研究主要集中在制备工艺方面。王斯焓等[11]在1 L 高压釜中以C10混合物和α-烯烃为原料，研究了聚合工艺条件对单体转化率及产物PAO 性能的影响，得到了混合C10与十二烯共聚生成性能优异PAO 的工艺条件。褚洪岭等[12]开展了BF3/乙酸催化1-癸烯合成PAO 的实验研究，考察了反应温度、压力、停留时间和催化剂用量等工艺条件对产物组成和产品性能的影响。王亭亭等[13]在柱状反应器中采用季戊四醇为引发剂、BF3为催化剂的1-癸烯齐聚反应，考察了引发剂、反应时间和温度对齐聚反应的影响。李振华[14]以BF3为主催化剂、正丁醇为助催化剂，在自制的不锈钢反应釜中研究了聚合工艺条件对PAO 产品分布的影响。然而，关于BF3催化体系催化1-癸烯齐聚的反应动力学研究相对较少，Wang 等[15]建立了BF3/乙醇络合催化剂体系下1-癸烯齐聚的表观动力学模型，结果显示该聚合反应对催化剂的级数为1，对1-癸烯单体的级数为2，Ea为17.548 kJ/mol，指前因子（k0）为3.56 L2/(mol2∙s)。

面向相对分子质量分布的1-癸烯齐聚过程动力学模型对于产品性能预测及高品质PAO 产品牌号定制极为重要，本研究拟从反应机理出发建立BF3催化1-癸烯齐聚反应动力学框架模型，利用实验数据确定模型参数并验证模型。该模型可用于模拟计算不同工艺条件下的单体转化率和分子量及分布，指导开发高品质PAO 产品。

1 动力学模型

1.1 建模对象

1-癸烯齐聚工艺如图1 所示。两个反应釜串联，第一反应釜的进料流股包括单体1-癸烯、主催化剂BF3、引发剂C2H5OH 和络合物BF3·C2H5OH。反应釜内为气液两相，气相以BF3为主，液相含有1-癸烯、PAO、C2H5OH、催化剂络合物和溶解于液相的BF3。第二反应釜的进料流股为第一反应釜的出料流股，两釜的压力与液位一致，维持稳定压力以保证液相内BF3含量充足。两个反应釜的温度由夹套通冷冻水控制，两釜内温度不同，不同温度组合对产物分布影响较大。引发剂用量需综合考虑经济性和产品性能进行选择，过低时导致大量单体未引发，过高则会增加异构副反应，降低产品性能。

图1 BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齐聚工艺流程Fig.1 Oligomerization process of 1-decene in BF3/C2H5OH catalytic system

1-癸烯在BF3/C2H5OH 催化体系下的齐聚过程是典型的阳离子聚合反应[16]，体系中不含溶剂、链转移剂和链终止剂，选择向单体和β-H 转移作为链转移方式，考虑BF3与质子供体C2H5OH 之间的络合平衡。具体如下：

主催化剂BF3与助催化剂C2H5OH 络合生成离子对活性种 H+X−，引发1-癸烯单体M 生成的碳阳离子与反离子组成离子对HM+X−，随后1-癸烯单体不断插入其中实现链增长。碳阳离子的活性种存在两种反应路径：继续与单体进行链增长反应；向单体或β-H 链转移形成带不饱和端基的死聚物，同时再生成仍有引发能力的离子对。部分催化剂失去活性不再引发反应。

1.2 动力学模型建立

1.2.1 基元反应

根据图1 所示装置聚合得到的样品分析显示[17]，齐聚产物中1-癸烯的二至五聚体含量呈先增后减的趋势。为准确计算聚1-癸烯的分子量及分布，采用各聚体的非等活性机理，模型假设如下：

（1）低聚体（n<5）的链增长速率常数各不相同；

（2）五聚体及更高聚合度组分的链增长速率常数相同；

（3）BF3溶解度随温度变化；

（4）所有催化剂络合物都变成活性种；

（5）催化剂络合物在引发聚合反应前达到平衡。

根据实验推测BF3/C2H5OH 催化体系下1-癸烯齐聚过程的基元反应如表1 所示，其中P0*为活性种，D0为失活的催化剂，M 是聚合单体，Pn*表示聚合度为n的活聚物，Dn表示聚合度为n的死聚物。ki，kp，ktM，ktβ和kd分别表示链引发、链增长、向单体链转移、向β-H 链转移和催化剂失活的动力学反应速率常数。单体、二聚体、三聚体和四聚体对应的链增长速率常数分别为kp1，kp2，kp3和kp4，五聚体及更高聚合度组分的链增长速率常数均为kp5。

表1 BF3/C2H5OH 催化体系下1-癸烯齐聚过程基元反应Table 1 The elementary reactions of 1-decene oligomerization in BF3/C2H5OH catalytic system

1.2.2 物料衡算

引入平衡常数可关联催化剂络合平衡对反应程度的影响。除直接进料的催化剂络合物外，部分活性中心由主催化剂BF3和引发剂C2H5OH 进料后在液相中络合生成，三者的摩尔浓度变化量相等：

主催化剂、引发剂和生成的络合活性中心三者达到化学平衡，Ke为平衡常数：

络合平衡常数可根据范特霍夫等温公式的变形式（3）确定：

式中：[I]为物质I的摩尔浓度，mol/L；T为反应温度，K；R是理想气体常数，为8.314 J/(mol·K)；焓变ΔH和熵变ΔS数据采用文献值[18]近似代替，分别为-6 300 J/mol 和-23 J/(mol·K)。

反应器内的温度和浓度较为均一，连续流动的停留时间分布按照全混釜（CSTR）计算，对动力学模型中涉及的组分进行物料衡算如下：

式中：t为反应时间，min；τ为平均停留时间，min。

1.2.3 模型求解

连续聚合工艺处于稳态时，所有组分随时间的变化率均为0，即物料衡算方程式中左侧的微分式为0，联立求解方程（4）～方程（13）得到各组分的稳态浓度。聚合度在五以内的活聚物浓度由方程直接解出，聚合度大于五的活聚物浓度可由（14）计算得到，所有死聚物的进料浓度均为0，其稳态出口浓度可由式（15）计算得到。

采用矩方法来计算聚1-癸烯的平均分子量，定义活聚物链长分布的零阶、一阶和二阶矩分别为Y0，Y1和Y2，死聚物链长分布的零阶、一阶和二阶矩分别为X0，X1和X2。

由式（16）～式（21）计算得到活聚物和死聚物的分布矩，再代入式（22）和式（23）即可求出聚1-癸烯的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。式中mw是聚合物一个链节的相对分子质量，数值为140.27。将计算得到的稳态单体浓度[M]代入方程（24），求出聚合单体1-癸烯的转化率（x）。

采用Python 语言对1-癸烯齐聚过程数学模型进行建模，在Spyder 集成开发环境中调用Numpy和Scipy 资源包进行求解计算。

2 结果与讨论

2.1 模型参数确定

动力学参数估计是模型建立过程中的重要一环，为了准确有效地估计动力学参数，采用以下参数估计步骤：

（1）根据文献值[10]确定动力学参数初值，以初值为基准对动力学参数进行灵敏度分析，确定动力学参数对输出结果影响程度；

（2）通过以某一牌号的反应温度为参考温度，分别估计活化能和指前因子；

（3）选取多个牌号的第一反应釜结果进行参数估计，第二反应釜结果进行验证。

灵敏度分析显示，1-癸烯的三聚体含量主要受二、三聚体链增长和链转移反应速率影响，而影响更高聚体含量的动力学参数更多，重均分子量主要与链增长和链转移相关，单体转化率对链引发、链增长、链转移及催化剂失活反应都较为敏感。通过灵敏度分析确定不同的动力学参数影响结果的程度和范围，从而确定参数估计的顺序。参数的有效估计依赖于可靠的样品分析结果，采用所建立的基于凝胶渗透色谱的表征方法[17]分析齐聚物样品的相对分子质量及其分布。

利用三批不同工艺条件连续稳态操作数据及样品分析结果确定模型参数。批次A，B 和C 的第一反应釜反应温度分别为50，40 和30 ℃，第二反应釜温度均为35 ℃。三个批次的第二反应釜温度、压力、催化剂进料量和单体进料量等其它工艺条件均相同。

反应速率常数采用式（25）进行计算，其中k0为指前因子，Ea为反应活化能，Tref为自行设定的参考温度。

选取批次C 的第一反应釜温度为参考温度，调整k0至批次C 第一反应釜出口流股计算结果与实验分析数据吻合确定k0。

利用批次A 和批次B 的第一反应釜反应温度与参考温度的不同，确定Ea使得批次A 和批次B的第一反应釜的单体转化率、不同组分含量与分析数据吻合。

由三个批次的第一反应釜分析数据所确定的动力学常数结果如表2 所示。

表2 动力学模型常数估计结果Table 2 The result of kinetic constants by estimation

由上述得到的模型计算结果与工厂实验数据的比较如表3 所示，其中，C10，C20，C30，C40和C50+分别表示反应釜出口流股中单体、二聚体、三聚体、四聚体和五聚体及以上组分的质量分数。由表3可知，除质量分数占比较低的C50+外，第一反应釜出料流股的模型计算值与实验数据吻合较好，相对偏差均在5%以内。

表3 第一反应釜出料流股组分浓度的模型计算值与工厂数据比较Table 3 Comparison of compositions between calculated data and plant data of the outlet stream of the first reactor

2.2 模型验证

批次A，B 和C 第二反应釜出口流股组成的计算结果与工厂数据的对比如图2 所示。结果表明，模型计算得到的各组分质量分数与工厂数据吻合较好。

图2 第二反应釜出料流股组分浓度计算结果和工厂数据的比较Fig.2 Comparison between the calculated compositions and plant data of the outlet stream of the second reactor

三个批次的第二反应釜出料流股关键组分（三聚体/四聚体）的总含量、单体转化率、产物平均分子量与工厂数据的对比如表4 所示。由表4 可知，模型计算值与工厂数据的相对误差在5%以内，表明此动力学模型能较准确地计算BF3/C2H5OH 催化体系下1-癸烯齐聚工艺的生产状况。

表4 第二反应釜出料流股关键组分含量和分子量的模型计算值和工厂数据比较Table 4 Comparison between calculated content of key components and molecular weight with plant data of the outlet stream of the second reactor

如表4 所示，当反应温度降低时（批次A，B 和C 的反应温度递减），单体的最终转化率递增，产物平均相对分子质量递增。这是因为在BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齐聚体系中，链转移是主要的终止方式，升高温度对链转移反应的加快程度会超过链增长反应的加快程度，因此产物聚合度将随着温度升高而降低。另外反应温度升高，BF3在液相中的溶解度降低，催化剂络合平衡常数增大，活性种失活速率加快，三者共同作用影响活性种的有效浓度。

3 结论

结合生产工艺条件确定了BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齐聚过程的基元反应，包括链引发、链增长、向单体链转移、向β-H 链转移和催化剂失活反应。BF3/C2H5OH 催化1-癸烯齐聚过程中低聚体（n<5）的链增长速率常数不同、五聚体及更高聚合度组分的链增长速率常数相同。

根据批次A，B 和C 的第一反应釜出料流股的工厂数据确定了模型动力学常数，并利用第二反应釜出料流股中的关键组分（三聚体/四聚体）总含量、单体转化率和产物平均分子量验证了动力学模型，模型计算值与工厂数据的相对误差在5%以内，表明所建立的模型能较准确地预测BF3/C2H5OH催化体系下1-癸烯齐聚产物的生产状况。基于此模型，可以分析工艺条件对产品组成和转化率的影响规律，以优化命题形式设计牌号定制化策略，从而指导高品质PAO 的生产。