基于Cu和WS2改性的镍基涂层制备及摩擦性能

郑广芝， 袁建辉， 张晨， 张天理， 刘垚， 赵昊阳

(上海工程技术大学，上海 201620)

0 前言

装载机铲斗由于长时间在重载和磨擦的环境中工作，往往由于铲斗磨损而导致装载机使用寿命的降低，传统的解决方案是直接更换铲斗，但由此带来一定的材料浪费和较高的经济成本[1]。表面处理技术可以对基体的表面进行局部处理，生成与基体各项性能有较大差异的表面，从而达到局部优化的效果[2-3]。铲斗的耐磨性和硬度可以通过表面强化技术获得提高和改善[4]。常见的表面强化方式有热喷涂技术，但由于其涂层与基体间通过机械咬合的方式进行结合，导致结合强度低，在长时间重载和摩擦的工作环境下涂层容易出现大面积剥落[5]。激光熔覆技术是一种能够制备高性能及特殊性能表面覆层的新型先进技术[6-8]。激光熔覆技术能够在基体处形成熔池，与涂覆材料之间存在冶金反应形成冶金结合，由于其结合强度高的特点使得涂层与基体间的结合更为可靠安全。同时其具有能量密度集中、急冷急热、快速凝固的特征及绿色清洁等优势[9]，所以在金属的表面处理中具有明显的优势，在未来具有广阔的市场。

目前，在运用激光熔覆制备耐磨自润滑涂层方面国内外已开展了许多工作。Chen等人[10]采用激光熔覆技术在H13热锻模具钢上制备了钴铬钨合金-Cr3C2-WS2复合涂层。在200 ℃的工作温度下，H13具有自润滑能力。获得的熔覆层硬度大约是基体硬度的2.5倍。此外，由于CrS自润滑相的存在，摩擦系数降低到基底的70%。Ouyang等人[11]采用高能激光束在304不锈钢表面原位合成了Ni60-TiC-WS2前驱体粉末自润滑抗磨复合涂层。结果表明，在激光熔炼过程中，固溶体Cr0.19Fe0.7Ni0.11、自润滑硫化物Ti2CS/CrS/WS2和硬质陶瓷颗粒Fe2C/Cr7C3在熔池中原位合成。复合涂层的平均时效显微硬度略高于普通涂层。在所有试验温度下，涂层的摩擦系数和磨损率均低于基体。涂层的摩擦系数最小为0.303 1，在600 ℃条件下，涂层的耐磨性最好，磨损率为9.699×10-5mm3/(N·m)。Yang 等人[12]利用激光高能量密度的优势在奥氏体不锈钢表面熔覆出NiCr/Cr3C2-WS2耐磨涂层，由于激光熔覆过程中原位生成了WC使得该涂层的硬度有了很大的提高，达到基体的3倍。在室温下，由于CrS起到的润滑相作用，涂层摩擦系数为0.48。Nghia等人[13]使用纯的Ti，B，Cu粉末，通过激光熔覆技术在H13钢表面制备出Cu/TiB2耐磨涂层。试验结果表明涂层的耐磨性随着(Ti+B)含量的增多而下降，最优异的涂层硬度达到 650 HV0.5，耐磨性能是基材的2倍。然而，当前的研究主要集中在采用单一的润滑剂改善涂层的耐磨性能，对于利用多种润滑剂及其协同作用来实现提高涂层更广范围内的耐磨性的研究鲜有报道，同时多种润滑剂协同作用下，涂层的耐磨减摩机理也不十分清楚。

文中在30CrMnSi高锰钢表面通过激光熔覆技术制备了NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23种复合涂层。着重研究了3种涂层在常温下的抗磨损性能，以及显微组织结构、显微硬度与摩擦磨损性能之间的关系，探究了Cu和WS2的加入对镍基合金抗摩减磨性能的影响规律。

1 试验制备及方法

1.1 复合涂层的制备

基体材料为30CrMnSi钢板，尺寸为60 mm×30 mm×5 mm。复合涂层材料所用原料为NiCr合金粉末(粒度为25～48 μm)、TiC粉末、纳米Cu粉和WS2粉末，基材及粉末的化学成分和复合涂层的配比分别见表1和表2。为便于表述，所制备的不同涂层分别用1号试样、2号试样和3号试样表示。

表1 基材及合金粉末的化学成分(质量分数，%)

表2 复合耐磨涂层的粉末配比(质量分数，%)

1.2 试验方法

将配好的复合粉末在高速球磨机上球磨4 h，使其混合均匀，基材试样表面用250 μm的金刚石砂粒做喷砂处理，去除试样表面的锈迹和油污，并用无水乙醇清洗。在混合粉末中加入质量分数为10%的粘结剂(配比为二丙酮醇∶草酸乙酯=85∶15)，在30CrMnSi钢基体表面预置出1.5 mm厚的混合粉末层，并将其放入烘箱内在50 ℃下干燥12 h。使用IPG YLS-5000光纤激光器根据表3的工艺参数进行激光熔覆。

表3 熔覆激光工艺参数

利用线切割截取涂层试样，经过镶嵌、打磨、抛光后，对复合涂层用腐蚀液(V(HF)∶V(H2O)∶V(HCl)∶V(HNO3)=15∶25∶45∶15)腐蚀30 s。利用S-3400型扫描电子显微镜(SEM)对涂层进行组织结构的观察和分析。利用扫描电子显微镜附带的能谱仪(EDS)对涂层不同区域的元素进行测定。利用X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)确定涂层的物相组成。使用HX-1000型维氏显微硬度计来测定所制备涂层的显微硬度，试验力为1.96 N，保压时间为15 s。使用UMT-3M-220型摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，摩擦磨损方式为球-盘接触式，对偶球为Si3N4陶瓷球，在大气环境且无其它外部润滑的条件下进行室温摩擦测试，载荷为100 N，旋转速度为100 r/min，磨损时间为0.5 h。由于磨损量极小，为了降低误差故利用磨痕宽度来表征耐磨性能。使用扫描电镜观察各试样涂层的表面磨损形貌，进一步分析磨损机理。

2 结果与分析

2.1 复合涂层显微组织分析

图1为复合涂层的X射线衍射图谱，从3种复合涂层的XRD可以看出NiCr/TiC复合涂层主要有TiC，γ-(Ni,Fe) 和Cr构成，除此之外在NiCr/TiC-Cu复合涂层中检测到了软金属Cu的峰，在此基础上加入WS2的涂层新出现了TiWC2和CrxSy物相，但并未检测出明显的WS2峰，这可能是由于WS2在激光熔覆过程中发生分解的缘故。由于NiS和FeS的吉普斯生成自由能远高于CrxSy的吉普斯生成自由能，所以S元素首先与单质Cr反应生成CrxSy[14]。W元素与Ti，C元素生成TiWC2的复合碳化物。元素Ni与Fe相互互溶并形成γ-(Ni,Fe)固溶体[15]。

图1 复合涂层的X射线衍射图谱

图2和图3分别为NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/ TiC-Cu-WS23种复合涂层的单道熔覆表面宏观形貌和截面形貌。从各涂层的单道熔覆表面形貌可以看出，3种涂层表面光亮、形态饱满、无明显的宏观缺陷，说明在文中选择的激光熔覆工艺参数下，3种熔覆涂层的成形质量良好。同时，从3种熔覆涂层的截面图可以看出，熔道均呈现出中间高两侧低的形貌，这是由于表面张力梯度引起的强制对流和润湿性的共同作用使得各涂层熔道呈现出圆润弧形的凸面特征。进一步观察3种涂层的截面图发现涂层内部无明显的裂纹和气孔等缺陷，且3种涂层与基材均呈现出良好的冶金结合特征。

图2 复合涂层的单道熔覆表面宏观形貌

图3 复合涂层的单道熔覆截面形貌

图4为NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23种复合涂层的低倍组织形貌图，通过相对应的局部发大图(图4d、图4e、图4f)可以清晰地观察到TiC颗粒在涂层内部分布均匀，且涂层间没有明显的气孔、裂纹和缺陷，结构致密度高。熔池内的温度场在熔覆过程中极其复杂，小区域内的温度梯度方向不尽相同，从而使得不同地方的凝固速率存在差异，形成了复杂的组织形态，且无明显的方向性。由凝固原理可知，凝固组织的生长形态主要受到温度梯度和凝固速率(G/R)的影响[16]，在激光熔覆初期，界面结合的温度梯度G相对较大，而此刻液态合金尚未开始凝固，可以认为凝固速率R极小，导致G/R达到最大值，尚无成分过冷，位于熔池内部固/液界面的液相合金以异质形核后沿平面生长[17]。随着时间的推移，结晶潜热和Ni-Fe间反应放热的共同作用使得温度梯度G近一步降低，而此时凝固相已经获得了一定的生长速率，导致G/R减小，凝固界面前端就会形成一个比较狭窄的过冷区，界面失稳，就会出现胞状凸起向液相内部生长，但由于Ni-Fe间反应放热使得各微区温度均匀化提高，从而导致柱状晶没有确定的方向进行生长[18-19]。随着温度梯度G逐渐降低，成分过冷区变宽，柱状晶边缘会长出新的分枝，柱状晶转变为树枝晶，由于晶粒的结晶速率逐渐降低，生长速率提高，最终生长成粗大的树枝状晶粒。

图4 激光熔覆层的微观组织形貌图

通过EDS进一步分析确定复合熔覆层中各组织的化学成分，分析结果见表4。结果表明，NiCr/TiC涂层中的A区域(图4d)由γ-(Ni,Fe)和少量的Ni-Fe-Cr固溶体组成。高熔点和低吉布斯自由能使得碳化物硬质在熔池的快速凝固过程中最早形成。基材主要元素是Fe，与合金粉末中的Ni，Cr，由于其为同一周期的元素，拥有相近的原子半径，所以在激光熔覆过程中基材中的合金元素容易进入熔池从而形成γ-(Ni,Fe)固溶体[20]，但同时由于合金粉末中Cr的含量较低，因此可能形成少量的Ni-Fe-Cr固溶体。图4d中B区域Ti和C的含量较高，应为硬质相TiC。NiCr/TiC-Cu涂层中的C区域(图4e)检测到Cu的存在，说明激光熔敷前加入涂层中的Cu没有与其他元素发生反应，而是以Cu单质的形式保存下来。NiCr/TiC-Cu-WS2涂层中的D区域(图4f)检测到W的存在，经XRD和EDS分析应为TiWC2复合碳化物，在激光熔覆过程中有一部分TiC会分解为Ti和C，而在较低510 ℃左右，WS2就会发生分解。S与空气中O结合生成SO2气体逸出，W则与C及Ti反应生成复合碳化物TiWC2，部分的S与Cr形成CrxSy[21]。

2.2 涂层显微硬度分析

从图5复合涂层的显微硬度分布曲线中能够看出，3种复合涂层表面的显微硬度值在820～900 HV0.2区间内波动，而基体表面的显微硬度值约为312 HV0.2，与基体相比，涂层表面显微硬度的提高使其抵抗塑性变形的能力增加，基体的耐磨性能也获得了提高。原因在于：一方面，使用激光熔覆产生的熔池在冷却过程中过冷度较大，较大的过冷度能够使得熔覆涂层的显微组织更加细化，能够起到细晶强化使得涂层硬度有所提高[22]。NiCr/TiC涂层的显微硬度曲线可以看出硬度有所增加后下降，这是因为涂层中γ-(Ni,Fe)固溶体产生的固溶强化和残留的TiC产生的弥散强化都能够显著提高熔覆层的显微硬度。但是，由于激光熔覆技术快速冷却导致涂层中不同区域发生了成分偏析，显微硬度后续又有所下降。另一方面，NiCr/TiC-Cu涂层中由于软金属Cu的加入，显微硬度有所下降。NiCr/TiC-Cu-WS2涂层中的WS2在熔池内会产生大量的分解，使得涂层的显微硬度与NiCr/TiC-Cu涂层接近。同时，在激光熔覆制备复合涂层时无法避免的要将基材部分重熔，而重熔会使得金属粉末中的Ni元素发生部分扩散，加速了γ-Fe的产生，γ-Fe相的增多提高了涂层的塑性，却也会导致硬度下降。并且激光熔覆技术在制备复合涂层时，由于其加热和冷却时间极短，部分合金中的化学成分无法得到充分的扩散，导致在凝固过程中出现成分分布不均以及偏析现象。而涂层中微区会出现的硬度较低的现象可能与偏析形成的残余奥氏体有关。由显微硬度分布曲线可以发现，从复合涂层表面到基体，显微硬度逐渐降低，这有利于减缓基体与涂层之间的应力突变，大大降低在磨损过程中涂层脱落的危险。

图5 涂层显微硬度变化曲线

2.3 摩擦磨损性能和机理分析

3种复合涂层的摩擦磨损性能在UMT-3M-220型摩擦磨损试验机上采用球-盘接触方式(图6a)获得。同时，在相同条件下对涂层基材的摩擦磨损性能作了比较。由图6b可知，基体的磨痕宽度为1 540 μm，而NiCr/TiC复合涂层的磨痕宽度比基体降低了22%，这是由于复合涂层中加入的硬质相TiC使其表面的显微硬度增大，所以磨损没那么严重。但由图6c可知，NiCr/TiC复合涂层的摩擦系数相对基体并未有明显降低，这可能是因为NiCr/TiC复合涂层表面的粗糙峰较多，使得对偶球在磨损时的阻力增大，因而摩擦系数较大[23]。NiCr/TiC-Cu复合涂层的磨痕宽度均值为873 μm，比基材降低了43%，摩擦系数降低了约37%。这可能是由于软金属Cu的加入使得涂层表面的硬度下降，同时，在摩擦过程中，由于摩擦热的作用使Cu软化导致涂层表面出现了细微的塑性变形，使得摩擦系数下降。NiCr/TiC-Cu-WS2复合涂层的磨痕宽度均值为782 μm，仅为基材的一半左右，摩擦系数也降低了约50%。这是由于涂层与偶球的接触面在摩擦力的作用下产生了润滑转移膜[24]，且复合涂层中新生成了TiWC2复合碳化物，提高了涂层表面的显微硬度，增强了涂层抗磨损能力。

图6 摩擦磨损性能测试

图7为NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23种复合涂层的磨损宏观形貌。通过对比可以发现，NiCr/TiC涂层的磨痕宽度明显大于NiCr/TiC-Cu与NiCr/TiC-Cu-WS2涂层。由图7d可知，由于磨粒磨损NiCr/TiC涂层间产生了很多的磨损碎片和较深的犁沟、还有一部分的塑性变形。涂层表层在摩擦磨损过程中受到了压应力的作用，在该载荷作用下产生了塑性变形，塑性下降而使得涂层表面脆性提高而硬化，最终会导致表面开裂。经过多次交变压应力作用后，裂纹将扩展到一定的深度，在最脆弱的部位发生断裂，最终，多个裂纹连在一起导致表层发生碎裂和剥落，形成图7d中鱼鳞状的形貌。在摩擦磨损过程中，偶球对涂层接触面产生了垂直于表面和与表面相切的分力，垂直作用分力将磨料挤压并进入涂层，表面相切分力使得表面的磨料做切向运动，由于碎裂和剥落而形成的磨屑使得最初的二体磨损逐渐转变为三体磨损，硬度较大的磨粒将在涂层表面磨出较深的沟槽[25]。

图7 不同涂层的磨痕形貌

由图7e可以看出，NiCr/TiC-Cu复合涂层出现了黏着磨损和磨粒磨损，因此磨损后表面并无明显的犁沟出现这是由于软金属Cu的弹性模量相对较大，能承受较大的变形，耐磨性好。同时Cu的剪切强度较低，有利于在晶间产生较大的滑移。此外，复合涂层与对偶球之间还会产生“冷焊”效应。当黏着的结合强度超越软金属的剪切强度时，使得接触面的两种材料发生黏着、剪切和转移，这导致涂层表面发生破坏并形成磨屑，这些带有软金属的磨屑一部分粘在涂层表面(图7e中F区域，其成分见表5)，另一部分粘在对偶球的表面，持续发挥润滑作用。故而NiCr/TiC-Cu复合涂层的磨损机制主要是黏着磨损和轻微的磨粒磨损。

为进一步明确NiCr/TiC-Cu-WS2复合涂层的磨损机理，利用EDS对该涂层的磨痕进行了分析，其结果见表5。由此可以推测NiCr/TiC-Cu-WS2复合涂层的磨痕表面裸露的润滑膜(图7f中G区域)中含有CrxS润滑相和硫化物。这是因为在摩擦磨损过程中会不可避免地产生一些磨屑，含有润滑相的磨屑在反复的碾压下形成的摩擦反应润滑膜显著降低了摩擦系数和磨损量，对涂层的表面起到了保护的作用。另外，在激光熔覆过程中生成了TiWC2复合碳化物，这是由于硬质相TiC发现部分分解并且与W发生了反应，使得对偶球在摩擦磨损过程中对涂层的犁削作用减弱[26]，因此该涂层仅存在很微弱的“犁沟”，黏着磨损和微犁磨损为主要的磨损机制。

表5 不同磨痕区域的EDS结果(质量分数，%)

3 结论

(1)30CrMnSi钢的基体上采用激光熔覆技术成功制备出了NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23种复合涂层。所制备的涂层无显著气孔与裂纹，结构致密度高，与基体有良好的冶金结合。涂层内部主要的组织有柱状、共晶及树枝晶且3种组织没有出现明显的方向性生长。复合涂层主要物相为TiC和γ-(Ni, Fe)，NiCr/TiC-Cu涂层中还有单质Cu存在，NiCr/TiC-Cu-WS2涂层中除了上述物相外还出现了TiWC2和CrxSy。

(2)激光熔覆显著提高了复合涂层的表面硬度，3种复合涂层的显微硬度比较均匀，且3种涂层表面的平均显微硬度达到820 HV0.2以上，约为基体的2.5倍。

(3)3种复合涂层的摩擦系数较基体均有所下降，NiCr/TiC复合涂层的磨痕宽度与基材相比降低了22%，磨损机理为典型的磨粒磨损；NiCr/TiC-Cu复合涂层的摩擦系数与基体相比降低了37%，细微的磨粒磨损与黏着磨损是其主要的磨损机制；NiCr/TiC-Cu-WS2复合涂层由于磨损过程中形成了润滑膜，使得磨痕宽度和摩擦系数仅为基材的50%，磨损性能得到了大幅度提高，微犁磨损与黏着磨损为其主要的磨损机制。