Mn4+激活CsNaSnF6 红光材料的结构、合成与光学性质

周 强，普海琦，谢晓玲，张 茜，卿 松，屈 睿，万 婧

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650500；2.云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500)

发光二极管(LED)，是继油灯、白炽灯和荧光灯之后，人类历史上新一代高效、节能、安全、环保的固态照明光源，已在日常生活和工业照明中得到广泛应用[1-2].LED主要通过“荧光转换技术”，即芯片(紫外或蓝光芯片)与荧光粉组合的方式产生白光，因此也被称为“荧光转换型白光 LED ”，这种白光LED制作简单、成本较低[2-4].目前，主流的商品化白光LED是通过“蓝光芯片+黄光材料”的方案制作的；在电流驱动下，GaN芯片产生蓝光，涂覆于芯片表面的掺铈钇铝石榴石荧光粉(Y3Al5O12∶Ce3+，简写为 YAG )吸收蓝光产生黄光发射，未被吸收的蓝光与黄光混合形成白光[5-6].YAG 黄光材料的化学稳定性好、发光效率高，但因其发射光谱中缺少红光组份，导致发射出的白光光线偏冷、刺激人眼，原因在于其显色指数较低(Ra<80)、色温较高(Tc>6 000 K)，这一缺点限制了其在室内照明领域中的应用[7-8].为解决这一问题，开发出一种适宜于蓝光芯片使用，且在蓝光区表现出较强的吸收、在红光区具备较强发射的红光材料，就显得格外重要了[9-12].

研究表明，正四价的过渡金属锰离子在稳定的八面体氟化物晶体场中具有宽的蓝光激发带(400～520 nm，半峰宽 ～ 50 nm)和窄的红光发射峰(～ 630 nm，半峰宽 ～ 5 nm)，其合成途径、发光特性与应用研究受到了人们的广泛关注[13-15]，典型如Mn4+激活的氟锡酸盐红光材料[16].本文以Mn4+离子为发光中心，氟化物CsNaSnF6为基质，构筑了一种新颖的 CsNaSnF6∶Mn4+红光材料，对材料的结构、物性和光学性质进行了系统的表征和研究.结果表明，CsNaSnF6∶Mn4+红光材料在蓝光和红光区展现出明显的宽带吸收和窄带发射，且最强激发位于 473 nm，最强发射位于 630 nm，同时在 620 nm 处呈现较强的零声子振动峰，材料的红光色纯度为95%，封装得到的白光LED器件表现出优异的色温和显色指数水平.

1 实验部分

1.1 实验原料

氟化钠、氟化铯、锡粉、氢氟酸、过氧化氢、六氟锰酸钾等原料均为分析纯，且从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购入.

1.2 红光材料的制备与封装

取 2 mL 氢氟酸于塑料试管，加入 0.296 g 锡粉后缓慢滴加双氧水直至澄清透明，依次加入 0.38 g 氟化铯、0.105 g 氟化钠，匀速搅拌 7 h 后用无水乙醇反复清洗、离心6 次后，放入 80 ℃ 烘箱中干燥 24 h ，得到CsNaSnF6基质.

向装有 1 mL 氢氟酸的塑料试管中加入 0.732 g CsNaSnF6基质，匀速搅拌 5 min 后加入一定量的六氟锰酸钾，继续搅拌 7 h 后用无水乙醇反复清洗、离心6 次之后放入 80 ℃ 的烘箱中干燥 24 h，最终得到目标物CsNaSnF6∶Mn4+红光材料.

CsNaSnF6∶Mn4+红光材料、YAG 黄光材料与环氧树脂胶混合均匀后涂覆于GaN 蓝光芯片上，在 120 ℃ 的烘箱中干燥 2 h 后封装得到白光LED 器件.

1.3 红光材料的表征

利用布鲁克D8 Advance A25X 型X线粉末衍射仪检测样品的物相和晶体结构，入射波长 0.154 06 nm，工作电压 40 kV，工作电流 30 mA，扫描角度10～70(°)；利用带有能量色散X成光带(EDS)配件的FEI Quanta 200型热场扫描电子星微镜(SEm)对样品的表面形貌和元素组成进行分析；利用F7000 全功能荧光光谱仪监测样品的激发光谱、发射光谱和寿命；利用岛津EDX-8000型X线荧光光谱仪(XRF)测试样品的元素含量组成；利用HSP6000 型光谱仪检测器件的电致发光光谱.

2 结果与讨论

以CsNaSnF6和K2MnF6摩尔比为 (Ⅰ) 200∶1 、(Ⅱ) 100∶1 、(Ⅲ) 80∶1 、(Ⅳ)40∶1 、(Ⅴ)25∶1、(Ⅵ) 20∶1 制取了一系列CsNaSnF6∶Mn4+红光材料，经XRF 表征，这些样品的实际掺杂浓度分别为(Ⅰ)0.4%、(Ⅱ)0.5%、(Ⅲ)0.96%、(Ⅳ)1.93%、(Ⅴ)3.1%、(Ⅵ)3.9%.样品的XRD 谱图见图1，很明显，XRD 谱图的衍射峰位置与标准PDF 卡片(JCPDS No.77-0904 )几乎完全一致，未观察到峰位偏移或杂峰出现，说明所得到的 CsNaSnF6∶Mn4+红光材料是纯相，即Mn4+的掺杂并没有改变 CsNaSnF6基质的晶格结构[17].为进一步确认材料的晶格结构与参数，筛选了Ⅳ号样品即 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+，以基质CsNaSnF6为标准(ICSD No.39656)，对其进行了XRD 精修，图2中黑、红、绿、玫红、蓝色线条分别代表样品的实际数据、计算结果、背景、布拉格点位和误差，精修后的R因子(RWP=7.80%,RP=5.42% )和GOF (χ2=1.99 )均处于合理范围，说明精修结果可靠，也证明Mn4+的掺杂未改变基质的晶格结构，精修结果所对应的晶格结构参数见表1.

图1 所制系列CsNaSnF6∶Mn4+红光材料的XRD 谱图 图2 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+的精修XRD谱图

表1 样品CsNaSnF6∶1.93%Mn4+精修后的晶格结构参数

精修结果表明，产物结构归属于斜方晶系，Pbcn(60)点群，晶格常数为a=0.837 nm、b=1.338 nm、c=1.120 nm，α=β=γ= 90°，V=1 25.515 nm3，Z=8，所对应的晶格结构见图3，每个Sn4+与周围紧邻的6 个的F 离子结合，构成[SnF6]八面体，因6个Sn-F 键长均不一致，导致[SnF6]八面体对称性不佳，稍显扭曲.因Mn4+与Sn4+价态相等，配位数均为6 时，Mn4+半径 0.053 nm，Sn4+离子半径0.069 nm，大小接近，故Mn4+可实现对Sn4+格位的有效取代，且扭曲的[MnF6]八面体结构有利于增强Mn4+的零声子振动峰[18].

图4为CsNaSnF6∶1.93%Mn4+样品的SEM 与EDS 结果，由图可知，产物是由大小不一的多面体颗粒所组成，这些颗粒棱角分明，表明产物结晶性好[19].EDS 谱图中可看到铯、钠、锡、氟、金和锰元素的存在，且铯、钠、锡和氟的原子比接近基质材料的化学计量比1∶1∶1∶6 ，说明基质材料正是CsNaSnF6；锰元素的存在说明Mn4+已成功掺入CsNaSnF6基质中；金元素来自于SEM 样品制备前的喷金步骤[20].

图3 红光材料的晶格结构示意图 图4 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+样品的SEM 与EDS 结果

图5和图6分别为CsNaSnF6∶Mn4+在293 K 下的激发、发射光谱和在77K 下的发射光谱.可以发现，其激发光谱由2个宽的激发带组成，峰位分别位于361和 473 nm，分别归属于Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g自旋允许跃迁.在 473 nm 蓝光激发下，CsNaSnF6∶Mn4+在600～650 nm 范围内呈现出一系列尖锐的红光发射带(图6)，归属于Mn4+的2Eg→4A2g自旋禁阻跃迁[21].293 K 时，这一红光发射带由反斯托克斯v3(598 nm)、v4(605 nm)、v6(613 nm)、斯托克斯v6(630 nm)、v4(633 nm)、v3(645 nm) 声子振动带和一个较为明显的零声子振动峰(ZPL,620 nm)所组成[22].众所周知，ZPL 的强弱很大程度上取决于[MnF6]八面体的中心对称性，中心对称性越强，ZPL 越弱[23].前文所述，CsNaSnF6∶Mn4+红色荧光粉中[SnF6]八面体是扭曲的，当Sn4+格位被Mn4+取代后，会导致ZPL 在发射光谱中的明显增强.77 K 时，反斯托克斯v3、v4、v6近乎消失，这是由温度降低导致晶格振动减弱引起的.常温下，此样品在自然光、紫外光和蓝光照射条件下分别呈现灰色、红色和粉红色，见图5插图所示.

图5 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+样品在293 K 下的激发 图6 77 K 和298 K 下的发射光谱放大图 光谱、发射光谱和在不同光照下的实物照片

Mn4+离子在八面体晶体场中的宽带激发、窄带发射特性可以通过Tanabe-Sugano 能级图来解释，见图7，其最外层电子构型为3d3，决定了4T1g和4T2g能级高度依赖于其所处的晶体场环境.研究发现，Mn4+所处晶体场的强弱可用Racah 参数Dq、B、C描述，且Dq/B可用来评判晶体场强度的强弱，比值大于2.1 时为强晶体场，小于2.1 则为弱晶体场.此3参数可通过以下公式计算得到[24-25]：

E(4T2g)=10Dq，

ΔE=E(4T1g)-E(4T2g)，

由上文可知，样品的激发、发射峰位分别为361, 473和 630 nm，故可计算出E(4T1g)=27 701 cm-1、E(4T2g)=21 142 cm-1和E(2Eg)=15 873 cm-1，代入上述4个公式中，可得到Dq=2 114 cm-1,B=616 cm-1,C=3 715 cm-1，并可知Dq/B=3.43>2.1，这说明Mn4+所处的晶体场为强晶体场，导致了Mn4+的激发为自旋允许跃迁、发射为自旋禁阻跃迁，决定了其宽带激发、窄带发射的光谱特性.

图9是封装的不同LED 器件的电致发光光谱和实物照片，S1 是暖白光LED 器件，S2 是冷白光LED 器件，S3 和S4 分别是红光LED 器件和GaN 芯片，其中冷白光LED 器件S2 是将环氧树脂胶与YAG 黄粉混合均匀后涂在GaN 芯片上制得的，而暖白光LED 器件S1 是在白光LED 器件S2 的基础上加入了一定比例的CsNaSnF6∶Mn4+红色荧光粉.明显可见，在 20 mA 电流激发下，S4 发射出纯粹的蓝光，涂覆一层红光材料后，S3 发射出耀眼的红光，且相对于S4，蓝光强度明显降低.S2 和S1 2个白光LED 在颜色上表现出明显的差异，S2 发出的白光刺眼，而S1 的白光更为柔和.原因在于，S2 的色温 6 120 K、显色指数76.5、色坐标(0.320 1,0.327 8)，而S1 的色温、显色指数和色坐标分别为 3 540 K、86.5 和(0.383 8,0.337 0).很明显，CsNaSnF6∶Mn4+红光材料的加入，造成了白光器件的色温下降、显色指数上升和CIE 色坐标的移动(见图10)，充分说明CsNaSnF6∶Mn4+红光材料对白光品质的调控起到了至关重要的作用[27].

图7 Mn4+在CsNaSnF6 基质中的T-S 能级图 图8 不同掺杂浓度红光材料的积分发射强度变化图

图9 20 mA 下LED 器件的电致发光光谱和照片 图10 冷白光和暖白光LED 的CIE 坐标

3 结语

基于Mn4+离子在八面体晶体场中的宽蓝光激发、窄红光发射的发光特性，本文制备并报道了一种组成新颖、晶相均一的CsNaSnF6∶Mn4+红光材料，其最强激发位于 473 nm，最强发射位于 630 nm，零声子振动峰位于 620 nm.浓度淬灭结果表明，Mn4+掺杂量为1.93% 时，材料展现出最强的红光发射，其红光色纯度为95%.添加CsNaSnF6∶Mn4+后，白光LED 的色温从 6 120 K 下降至 3 540 K，显色指数从76.5 上升至86.5 ，色坐标从(0.320 1,0.327 8)移动至(0.383 8,0.337 0)，表明所制CsNaSnF6∶Mn4+红光材料可有效调控白光LED 的发光品质.