泥磷液相烟气脱硝的传质动力学研究

贾丽娟，耿 娜，李 慧，姜恩柱，宁 平

(1.云南民族大学 化学与环境学院 云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室 民族地区矿产资源综合利用重点实验室，云南 昆明 650504，2.昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

氮氧化物(NOx)是一种气态的大气污染物，环境中的NOx主要成分为一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，在高温排放口中主要以NO的形式存在，约占95%[1].由于NO易被空气中的氧气氧化生成NO2，故NOx普遍以NO2的形式存在于大气中.NOx是光化学烟雾的主要污染物之一，而火力发电是空气中NOx的最大来源.据调查结果显示，2017年全国氮氧化物排放量为 1 785.22 万吨[2]，其中工业排放源占总氮氧化物排放量的38.18%，生活源占4.08%.因此，减少NOx污染就要重点研究如何净化工业烟气[3].目前，干法脱硝是燃烧后脱硝研究中最为广泛的技术，选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SCNR)是主要的干法工艺[3-10].近年来，一些研究人员研究了用黄磷液相吸收NOx的方法[11-17]，并且取得了很好的效果.在以往的研究中[14-16]，磷矿可用于工业烟气净化(脱硫脱硝)，并具有较高的污染物去除效率.

泥磷是磷化工业生产黄磷的过程中产生的固体废弃物，泥磷的主要成分为磷(P4)[19]，其中还含有炭、铁、硅、铝等杂质，泥磷脱硝的原理是P4先将O2转化为氧化电位高的O3，然后O3再将NO氧化为NO2，NO2易溶于水生成硝酸和亚硝酸，进一步促进反硝化氧化反应.本文在前期的实验基础上，初步探究了泥磷吸收NOx的传质动力学，特别探究了不同温度下NO的动力学性质.文中简述双膜理论，测定了温度对气液传质的影响，计算了总传质速率和增强因子，初步探讨了泥磷湿法脱除一氧化氮的传质理论.

1 实验部分

1.1 主要实验仪器与试剂

实验仪器 质量流量控制器D07系列、流量显示仪D08-4F(北京七星华创电子有限公司)、恒温加热磁搅拌器DF-101S(公义市宇华仪器有限公司)、可见分光光度计WFJ7200 (Unico仪器有限公司)、烟气分析仪MRU 5(德国).

实验试剂 高纯氮气(99.999 vol%)、高纯氧气 (99.999 vol%)、1.00 vol% NO标准气体、N-(1-萘基)乙二胺盐酸(AR)、对氨基苯磺酸(AR)、亚硝酸钠(GR)、氢氧化钠(AR)、冰乙酸(AR).

1.2 实验装置

本实验采用静态配气法来模拟烟气，将储存于钢气瓶中的NO气体与干空气按照一定比例混合后充入气袋形成模拟烟气，通过质量流量计控制烟气的流量.称取一定质量的泥磷于烧杯中，与蒸馏水按一定的固液比例混合放入反应器中，调节好水浴锅的温度参数，将反应器置于水浴锅中，随后通入模拟烟气到反应器中进行气液吸收反应，NO气体和泥磷吸收液充分接触反应，模拟烟气中的NO被吸收，而后进入烟气分析仪测量出气口的尾气.

2 传质动力学分析

双膜理论是两相流体(气相和液相)在界面的传质动力学理论.双膜理论简化了传质过程的机理，通过传质将气液两相的流动转化为双层膜的分散过程.在双膜理论的基础上，整个脱硝过程在涡流扩散的作用下，NO气体运动到了气膜边界后，在分子扩散的作用下向相界面(相界面上没有传质阻力)移动，并且通过了气膜和液膜，最后通过分，子扩散的方式进入液相主体，气膜和液膜的吸收的扩散过程就完成了[18-19](如图1所示).

图1 实验流程图

反之，对于难溶气体，则为“液膜控制”.

图2 双膜理论模型图

根据双膜理论，泥磷液相吸收NO的总传质速率方程可以表示为：

NNO=kG(pNO,0-pNO,i)，

NNO=βkL(CNO,i-CNO,0).

式中，kG为NO的气相传质系数；kL为NO的液相传质系数，β为增强因子.由于NO极难溶于水，因此液相中NO气体的质量浓度可以忽略不计，即ρNO,0=0.

式中QA为混合气体的摩尔流量；A为反应器气液界面积；M气体NO摩尔质量.

表1 不同温度下NO吸收速率

3 结果与讨论

3.1 NO在气相间的传质系数

NO在气相间的传质系数可以根据NO在N2的气相传质系数DNO-N2计算得到，DNO-N2可由Chapman-Enskog方程求出：

其中，不同温度下的气液参数可通过查阅物性估算手册得出.根据所得参数，计算得出各温度下NO扩散碰撞积分和在N2中的传质系数，然后计算出不同温度下泥磷液相吸收NO的气相传质系数.具体数据展示在表2.

从表中可以看出，随着温度的升高，NO的气相传质系数呈现逐渐上升的趋势，但在 343.15 K 时降低，通过实验探究发现泥磷液相脱硝的速率随着温度的升高而提高，适当的提高反应温度有利于反应的进行，且增大气相传质系数，通过实验发现，此次实验的最佳温度为 333.15 K.

表2 各温度下NO的化学特性参数

3.2 NO在液相间的传质系数

利用同样的实验装置，进行不同温度下不同的浓度的CO2蒸馏水吸收的情况实验，通过拟合不同温度下NA随CO2的变化关系图(图3)可得到液相传质系数kL,CO2，主要根据关系式：NA=kLCA,i.

通过实验，得到在4个温度下(298.15、313.15、333.15、343.15K)CO2的传质速率随气液界面浓度的变化曲线，经过拟合得到4个温度下的kL,CO2如下图3.

图3 不同温度下NA随CA,i变化情况

根据上面的公式可以计算NO的液相传质系数kL,NO，再计算CO2在水中的扩散系数DCO2-H2O、NO 在水中的扩散系数DNO-H2O，通过公式：

NO在液相中的传质系数kL,NO、气相总传质系数KG,NO、液相总传质系数KL,NO和液相传质阻力1/kL,NO、以浓度差为推动力的总传质阻力1/KL等参数展示在表3中.

表3 各个温度下NO的性能参数

根据实验结果，在温度区间内(298.15～343.15 K)，可以得出泥磷液相吸收NO的液相传质速率随反应温度的升高而逐渐增大，温度升高有利于液相传质过程，进而提高反应速率.根据计算结果KG,NO=kG,NO，且液相传质阻力占以分压差为推动力的总传质阻力在90%以上，即KL,NO≈kL,NO，整个吸收过程是由气膜和液膜共同控制，该过程为双膜控制过程.温度升高后，液相传质阻力1/kL,NO逐渐减小，说明温度上升后，逐渐由气膜控制主体反应.

3.3 NO的增强因子的影响

在实验条件：固液比为 4.5 g/40 mL，φ(O2)=20%，Q=300 mL/min，T=333.15 K，反应 200 min，根据以下公式计算增强因子β：

NA=kG(pA,0-pA,i)=βkL(CA,i-CA,0).

CA,i=HApA,i.

NO是难溶性气体，可认为液相主体中NO浓度CA,0=0，得出β，亨利系数HA可查表得出.各温度下NO的界面压力PNO,i、界面浓度CNO,i和增强因子β详见表4.从表中可以得出增强因子β随反应温度的增大而呈现逐渐减小的趋势.

表4 各温度下NO的界面压力和界面浓度及增强因子

4 结语

本文在化学实验的基础上，利用泥磷液相吸收NO的特性，计算出各个反应温度下(298.15～343.15 K)泥磷液相吸收NO的传质参数，本文研究的传质动力学为“双模控制”的传质理论，分析了在不同温度下NO的气相传质和液相传质，得出以下结论：

1)基于双膜理论，对泥磷液相烟气脱硝的过程进行动力学分析，计算了动力学的相关参数：气相传质系数、液相传质系数、气液传质阻力、总传质阻力，并讨论了这些参数随温度的变化情况.

2)随着温度升高，NO的气相和液相传质系数都呈逐渐上升的趋势，但在 343.15 K 时降低；根据计算结果，KG,NO=kG,NO，KL,NO≈kL,NO，液相传质阻力占由分压差为推动力的总传质阻力在90%以上，为双膜控制的过程；NO的液相传质阻力随温度的升高而降低，说明温度升高后逐渐由气膜控制主体反应.