锂金属负极中抑制锂枝晶生长的研究进展

2021-09-27李晶泽刘洪利石建建肖菊兰

电池工业 2021年4期

陈涛，李晶泽，刘洪利，石建建，肖菊兰

(1.成都工业学院，四川成都 611730；2.电子科技大学，四川成都 611731)

1 引言

随着电动汽车行业对电池能量密度的要求越来越高，以石墨为负极的锂离子电池已无法满足要求，为了解决这个问题，需要有更高比容量的负极材料来代替石墨，锂金属具有超高的理论比容量(3 860 mAh·g-1),最低的氧化还原电位(-3.040 V·vs.标准氢电极)，成为其最有前景的替代者[1,2]。但是锂离子在锂金属电极中的电化学行为不可控，导致在充放电过程中锂金属负极存在锂枝晶生长的现象，使电池的库伦效率低下、循环寿命短，甚至导致安全问题[2]。因此，如何抑制锂枝晶的生长成为目前学术界研究的热点，本文综述了不同的抑制锂枝晶的策略包括改性固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜、利用固体电解质代替液态电解质和结构化复合锂金属负极。讨论了不同的抑制锂枝晶生长的策略的优点以及局限性，并在此基础上讨论了抑制锂枝晶可能有效的方向。

2 SEI膜改性

2.1 SEI膜诱导模型

锂金属负极与电解液接触后，两者会发生不可逆反应，在锂金属表面形成具有固态电解质性质的SEI膜，该膜是离子导体、电子绝缘体，它具有双层结构，靠近锂金属表面的是Li2O、LiF、LiOH和Li2CO3等组成的无机层，靠近电解液的是由ROCO2Li、ROLi和RCOO2Li(R是与溶剂有关的有机基团)等组成的有机层，有机成分和无机成分是竞争性平衡和共存的关系，具有镶嵌形态[3]，如图1所示。

图1 SEI镶嵌结构示意图[3]Fig.1 Mosaic structure of SEI[3].

Li+在电解液中是以溶剂化的形态存在，当在SEI膜中迁移时，首先发生的是去溶剂化过程，然后Li+在SEI膜中迁移[4](图2)，SEI膜是Li+到达电极表面经过的最后介质，因此SEI膜的形貌直接影响锂在电极表面电化学沉淀的形貌。通过文献[3]描述的SEI的结构，可以看到SEI膜在化学组分的分布上是不均匀的，在厚度上也不均匀，且存在明显的晶界结构，Single等人[5]发现Li+会优先在各成分之间的晶界穿过SEI膜，这导致锂离子在电极表面的电化学沉淀不均匀。为了进一步了解各无机组分对Li+迁移的影响，Chen等人[6]研究了Li+在主要无机成分中的迁移势垒，发现Li+的迁移势垒在Li2O中最小(0.152 eV)，在Li2CO3中为0.227 eV～0.491 eV之间，在而在LiF中最大(0.729 eV)，可见Li+在Li2O的迁移率最高。Jie Xiao[7]指出Li+浓度梯度影响锂离子电化学沉淀形貌的一个重要因素，当Li+传导速度慢时，会在电极表面形成大的浓度梯度，促进锂枝晶的生长。因此Li+在各组分中的传导率不同也是导致锂枝晶生长的重要因素。因此构建化学组分分布均匀，无晶界，高Li+传导率的SEI膜成为抑制锂枝晶生长的一个主要方向。

图2 Li+在SEI膜中去溶剂化合迁移示意图[4]Fig.2 Scheme of energetic coordinates for Li+ transfer and desolvation[4].

2.2 人工SEI膜

根据上述分析结果，崔毅研究团队[8]在不锈钢容器的底部将硫粉加热到240 ℃，产生硫蒸气，在上方放置金属锂，使锂在170 ℃下在固-气界面与硫蒸气反应，形成金色的、均匀的、单一的成分Li2S层，该层的Li+传导率(≈10-5S·cm-1)远高于Li2CO3、RCO2Li的Li+传导率(≈10-8S·cm-1)和LiF的Li+传导率(≈10-9S·cm-1)，这可以有效抑制由于电极表面的Li+浓度梯度引起的锂枝晶生长，单一的化学成分使该层内部无晶界，可以有效抑制晶界处的锂枝晶生长，在2 mA·cm-2的电流密度和5 mAh·cm-2的比容量条件下，对称电池的恒流测试中表现出稳定的电化学性能(图3)。

图3 对称电池恒流测试[8]Fig.3 Symmetrical battery constant current test[8].

虽然Li2S具有较高的Li+传导率，但柔韧性差，与电极表面接触效果差，丁轶团队[9]通过Hg与Li直接反应，在锂金属表面原位形成一层Hg-Li合金层。这种合金层具有良好的Li+传导率和柔韧性，在提供均匀的Li+通量的同时很好地保持与锂金属表面的良好的接触，在与LiFePO4(LFP)和 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)组成的全电池测试中表现出良好的容量保持率，该方法为构造人工SEI膜提供了新的思路。

3 采用固态电解质

固态电解质不仅可以解决液态电解质存在的易泄漏、化学稳定性差和易爆炸的问题，而且可以有效抑制锂枝晶的生长。目前主要采用的固态电解质有硫化物、氧化物和聚合物。Kamaya等人[10]将Li2S、GeS2和P2S5在550 ℃下在真空石英管中混合反应，得到一种新型硫基固态电解质Li10GeP2S12(LGPS)，该物质在室温下锂离子传导率达12 mS·cm-1，与液态电解质的锂离子传导率相当，然而该物质对锂不稳定，限制了它的使用。Murugan等人[11]制备了新型的石榴石型的固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，与前者相比更稳定，但是锂离子传导率要明显低于前者(3×10-4S·cm-1)，另外它无法适应电极材料的体积变化。柔性聚合物电解质可以与电极保持良好的接触，但大部分聚合物电解质在室温下锂离子传导率很低，例如聚(环氧乙烷)(PEO)在室温下锂离子传导率仅有10-7S·cm-1～10-5S·cm-1，为了解决这个问题，中国科学院成会明院士和李峰教授[12]在PEO中加入丁二腈(SN)抑制了PEO的结晶，降低了EO与Li+之间的亲和力，通过调整SN与PEO的摩尔比(SN∶EO≈1∶4)，在均匀的固态聚合物电解质中形成了提供快速Li+传输的通道，使离子电导率达到0.19 mS·cm-1(图4)。

图4 PEO基电解质示意图(a) Li+在PEO32中的传导模型示意图，(b) Li+在Inhomo-SPE的传导示意图，(c) Li+在Homo-SPE中的传导示意图，(d～f)三者的数码照片[12]Fig.4 Schematic of PEO-based electrolytes.(a～c) Li+transport modes:(a) PEO32,(b) Inhomo-SPE,and (c) Homo-SPE.(d～e) Optical photographs:(d) PEO32,(e) Inhomo-SPE and (f) Homo-SPE[12].

针对硫化物固态电解质不稳定的问题，哈佛大学李鑫教授团队[13]创造性地提出了三明治结构的固态电解质设计方案，该方案将较不稳定的Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl)电解质夹在较稳定的石墨之间，通过在较不稳定的电解质层中良好的局部分解，阻止了锂枝晶生长，在与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)组成的全电池测试中，循环性能非常稳定，在20 C倍率下循环10 000次后容量保持率为82%。

4 结构化复合锂金属负极

根据Sand时间，锂枝晶的生长速度与有效电流密度有关，因此降低电极表面的有效电流密度可以有效抑制锂枝晶的生长，基于这个认识，在电极内部构建电子传导网络成为抑制锂枝晶生长的一个重要策略。2015年杨春鹏等人[14]用三维结构的铜集流体代替传统的二维铜箔，通过增加有效比表面积，降低了有效电流密度，延长了Sand时间，从而减缓了锂枝晶的生长。崔毅团队[15]发现锂枝晶的生长与锂离子初始成核有密切关系，当锂离子在某物质上异质成核，无成核能垒时，该物质可以诱导锂离子更均匀的成核，从而诱导后续锂的均匀电化学沉淀。他们通过实验发现当Li在Ag、Au、Mg、Zn等物质上成核时无能垒(图5)，因此这些物质具有亲锂性。根据这个发现，张强课题组[16]利用脉冲法在珊瑚状碳纤维上电化学镀银(Ag)，制备了具有亲锂性和高导电性的电极材料，在300 ℃的温度下，该材料将熔融状态的锂吸附到电极内部，成功实现了在电极内部预存锂的目的，电极中3D碳纤维可以增大电化学反应面积，降低有效电流密度，Ag具有亲锂性可以诱导锂离子的均匀沉淀，有效抑制了锂枝晶的生长。3D电子传导网络和亲锂点虽然增加了有效活性面积，减少了电流密度，但电化学活性面积的增加导致更多不可逆副反应的发生[17]。并且由于电极/电解液界面在电极内部，该策略依然无法解决充放电过程中的体积变化问题，以及由此引起的SEI膜的反复破裂、锂和电解液的反复消耗问题。为了解决上述问题，用3D锂离子传导网络代替电子传输网络可以解决上述问题。崔毅等[18]在锂金属负极内部制备了具有锂离子传导骨架的复合锂金属电极(LCNE)，他们利用Li与SiO反应在Li表面形成LixSi+Li2O层，该层具有良好的Li+传导率，起到了人工SEI的作用，能将Li与电解液隔离，避免了金属锂与电解液直接接触的问题，利用该结构，锂金属负极取得良好的电化学性能，该结构的合成过程和电化学镀锂和脱锂的过程示意图如图6所示。

图5 10 μA·cm-2的电流密度下锂在不同物质上进行电化学沉淀的电压曲线图[15]Fig.5 Voltage profiles of various materials with some solubility in Li during Li deposition at a current density of 10 μA·cm-2[15].

图6 电极的合成以及电化学镀锂和脱锂示意图。(A)3D集流体表面覆盖Li，Li与电解液直接接触，造成大量的SEI形成；(B)LixSi+Li2O将Li进行包覆后，避免了金属锂与电解液直接反应；(C)制备后照片；(D)电化学脱8 mAh·cm-2的锂后的电子照片；(E)电化学镀8 mAh·cm-2的锂后的电子照片；(F-H)是(C-E)对应的SEM平面图，(I-K)是(C-E)对应的SEM截面图[18]Fig.6 Synthetic procedures and stripping/plating behavior of as-obtained electrode.(A) Schematic showing the open-framework configuration,where Li metal faces directly with the liquid electrolyte,which brings about excess SEI formation at the early stage.(B) Schematic illustration of the electrolyte-proof configuration where the majority of Li is embedded in a Li-ion conductive scaffold.SEI only forms on the outer surface while the embedded Li domains remain intact.(C-E) Digital photo images and (F-H) corresponding SEM images showing the pristine LCNE (C and F),after stripping 8 mAh·cm-2 (D and G) and LCNE after plating 8 mAh·cm-2 of Li back (E and H).(I-K) Cross section SEM images of pristine LCNE (I),LCNE after stripping 8 mAh·cm-2 of Li (J),and electrode after stripping and plating back 8 mAh·cm-2 of Li (K)[18].