锂离子电池快速发展的关键：预锂化技术

2021-09-27朱如强李志伟孟祥辉邵光杰王振波2

电池工业 2021年4期

朱如强，李志伟，孙浩，孟祥辉，邵光杰，王振波2,*

(1.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004；2.哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江哈尔滨 150001；3.山东奥冠新能源科技有限公司，山东德州 253000)

1 引言

随着电池行业的不断发展，高能量密度电池的地位越来越重要。在多种电池中，锂离子电池凭借能量密度高、环境友好等优点成为电池研究人员的研究重点。自1991年，日本Sony公司的电子产品得到快速发展后，锂离子电池开始兴起，并对其投入了大量的研究[1,2]。目前锂离子电池负极已经接近极限，难以满足当今社会发展的需求，开发新型的负极补锂材料迫在眉睫。

目前的负极主要还是碳基材料比较多，但它的比能量(372 mAh/g)比较低，并不能满足现在社会的需求。而硅的比能量高达3 579 mAh/g，逐渐成为下一代负极材料的研究热点[3]。众所周知，锂离子电池首次充放电过程中，负极材料表面会形成固体电解质相界面膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，永久地消耗来自正极的锂，造成初始库伦效率(Initial Coulombic Efficiency，ICE)和能量密度偏低[4]。特别是，硅基材料在脱/嵌锂过程中，硅体积变化较大，容易造成结构塌陷和容量衰减，导致固体电解质界面膜不稳定，且SEI膜的不断形成与破坏会持续消耗锂离子，而稳定的SEI膜是延长电池循环寿命的主要因素，所以硅基材料仍然面临巨大的挑战。

对于上述问题，最有效的解决方法是使用预锂化技术在电极正式充放电循环之前添加少量锂源，弥补反应中过量消耗的锂。补充了SEI膜形成过程中的副反应和阴极锂的消耗，在一定程度上减轻了体积膨胀，提高了锂离子电池的整体性能。但是到目前为止，还没有一种商业化的预锂化方法可以促进高比容量材料的大规模商业化应用。本文综述了预锂化技术在电池正极和负极上的研究进展，总结了各种前沿方法的挑战和优势，并展望未来预锂化技术的发展方向，为实现高比容量材料在商业生产中的实际应用提供参考。

2 负极预锂化

近年来，对锂离子电池的补锂问题，很多报道都集中在负极的预锂化方向上。负极预锂化与电池制造工艺兼容，在一定条件下能大幅度提高锂离子电池的首次库伦效率、弥补不可逆容量损失。

2.1 稳定的金属锂粉末用作预锂化试剂

金属锂是一种很有前途的预锂化试剂，其比容量高达3 860 mAh/g，预锂化后无残留。与锂箔相比，金属锂粉作为预锂化试剂更容易控制预锂化程度，但由于其化学反应活性较高，实际操作难度较大。FMC公司[5-7]开发的稳定锂金属粉(SLMP)比锂金属粉更稳定；由于表面钝化膜的存在，该钝化膜已被广泛研究用于预锂化。SLMP具有3 623 mAh/g的预锂化能力，可以有效地预锂化碳和硅负极[8,9]。通过调节添加量，SLMP可以部分预锂化各种负极以补偿其初始不可逆容量，或完全预锂化各种负极以匹配非锂化阴极。

Sun等[10]研究了用稳定的金属锂粉对硬碳电极进行预锂化，以弥补第一次锂嵌入过程中的锂损耗。结果表明:当锂粉表面压力达到6 MPa时，稳定金属锂粉表面的Li2CO3保护层被挤压破碎，能够使金属锂与硬碳充分接触。且当锂粉掺量为3 g/m2时，锂粉的利用效率为56%，首次放电效率提高18%。锂粉预锂化对硬碳电极的初始容量几乎没有影响，且循环性能略有提高。Forney等[9]采用SLMP对硅碳纳米管(Si-CNT)预锂化，将含有SLMP的甲苯溶液滴在Si-CNT负极材料表面，待溶剂挥发后压片、激活，如图1所示。结果表明：采用预锂化后首次不可逆容量损失减少20%～40%，说明SLMP的压片激活对预锂化效果影响显著。但锂的密度很低，对于通过在阳极表面上滴落SLMP分散液将SLMP均匀分散的方式，很难控制其均匀性。

图1 SLMP对Si-CNT预锂化示意图[9]Fig.1 Schematic diagram of SLMP pre-lithiation of Si-CNT[9].

针对SLMP不能均匀分散在阳极上的问题，提出了一些解决方案。Ai等[11]引入了聚苯乙烯(PS)和丁苯橡胶(SBR)在二甲苯溶剂中的混合黏结剂溶液来实现SLMP的均匀分散，柔性SBR为SLMP提供了良好的附着条件，刚性PS有助于进行压力活化。Heine等[12]人引入的带有庚烷溶剂的聚异丁烯黏结剂也可用于将SLMP均匀分散到阳极上。此外，Wang等[13]人提出了一种PVDF-SBR黏结剂体系，通过双涂层工艺将SLMP结合到石墨负极中，保证了电极良好的机械稳定性。

虽然这些策略可以实现SLMP在负极中的均匀分布，但它们仍然与目前最先进的电极制备工艺不兼容。同时，高可燃性的SLMP具有安全隐患。

2.2 锂合金化合物用作预锂化试剂

除SLMP外，锂合金化合物具有较低的氧化还原反应电位和较高的预锂化能力，也可作为负极预锂化试剂。锂合金化合物通常具有较高的化学反应活性，因此它们在空气中不稳定，与目前的电池制造工艺不兼容。故提高锂合金化合物的化学稳定性是使其成为理想预锂化试剂的关键。

Zhao等[14]报道了一种干燥空气中稳定的LixSi@Li2O预锂化试剂，如图2所示。在注入电解液时，可直接激活LixSi@Li2O对硅、石墨负极进行预锂化。然而LixSi@Li2O的预锂化容量仅为1 310 mAh/g，而Li15Si4的理论比容量为3 500 mAh/g，这是由于Li2O钝化层的形成消耗了活性锂。LixSi@Li2O只能在乙醚、甲苯等低极性溶剂中保持稳定，这与目前基于PVDF或CMC-SBR的浆料加工是不兼容的。当LixSi@Li2O暴露在潮湿的空气中(相对湿度约为10%)时，会出现快速的容量衰减。因此，它的化学稳定性仍需要进一步改善，以兼容当前的电池制造工艺。

图2 Si NPs与熔融的Li反应生成LixSi NPs示意图[14]Fig.2 Schematic diagram of Si NPs reacting with molten Li to form LixSi NPs[14].

与LixSi@Li2O相比，通过LixSi与1-氟癸烷的选择性和自限反应，进一步提出了人工SEI包覆的LixSi，提高了预锂化能力和化学稳定性。由于在非极性溶剂中活性锂损失较小，LixSi的预锂化能力更高，达到2 100 mAh/g[15]。当暴露在干燥的空气中5天，人工SEI包覆的LixSi呈现微不足道的容量衰减。暴露在潮湿的空气(10% RH)6 h，预锂化容量仍达到1 600 mAh/g。然而，当RH高于10%时，人工SEI包覆的容量衰减变得更加明显。此外，需要指出的是，人工SEI涂层LixSi仍然与目前基于极性N-甲基吡咯烷酮(NMP)或H2O溶剂的浆料处理不兼容。发现LixSi@LiF可以兼容无浆料处理的NMP溶剂，能够提供2 504 mAh/g的高预锂化容量。由于在水中的溶解度较低，在潮湿空气(40% RH)中稳定，24 h后有能力保留85.9%[16]。

然而，上述具有核壳结构的锂合金化合物(LixSi@Li2O、人工SEI包覆的LixSi、LixSi@LiF等)仍存在对LixSi保护不足的针孔缺陷问题。有报道称，LixSi/Li2O复合材料的预锂化能力与热锂化过程中使用的SiO2原料的粒度有关[17]。类似地，有报道还提出了一种具有优异稳定性的空气稳定的独立式LixSi/石墨烯箔，可以用作与不含锂的阴极(如V2O5和硫)匹配的阳极，也可以在负极表面作为预锂化试剂[18]。除了硅，其他IV族元素的预锂化也被研究，分别采用Z和ZO2一锅法制备Li22Z5(Z=Si，Ge，Sn)合金和Li22Z5-Li2O复合材料[19]。在所有IV族锂化合金中，LixGe的化学稳定性最为突出，其Ge原子与Li原子的键合能最强。根据Ge和GeO2的重量，LixGe合金和LixGe-Li2O复合材料的预锂化能力分别为1 335 mAh/g和892 mAh/g。相比之下，根据锡和SnO2的重量，LixSn合金和LixSn-Li2O复合材料的预锂化容量分别为910 mAh/g和695 mAh/g。因此，合理的结构和成分设计策略可以进一步提高锂合金化合物的化学稳定性。

总之，负极预锂化试剂(SLMP、LixSi@Li2O、人工包覆LixSi、LixSi/Li2O复合材料等)具有较高的预锂化能力，可以有效补偿负极在少量添加时的首次不可逆容量。但其化学反应活性高，存在严重的安全隐患，与目前最先进的以NMP或水为溶剂的浆基电极制备工艺不兼容，在实际应用中面临诸多问题。

2.3 化学预锂化

化学预锂化是指利用具有强还原强度的含锂试剂，通过氧化还原反应将活性锂转移到负极材料上。Scott等[20]人之前报道了用正丁基锂对碳电极进行化学处理以弥补首次不可逆容量。发现：正丁基锂处理形成的SEI比电化学形成的SEI更厚，特别是延长了处理时间。

后来，报道了在1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四氢呋喃(THF)溶剂中使用金属锂和萘(Li-Naph)进行负极化学预锂化[21,22]。Li-Naph比正丁基锂具有更好的化学稳定性，因为它的孤对电子离域分布在共轭芳香环上[21]。Li-Naph的氧化还原电位为0.35 V(vsLi/Li+)，略低于Si的SEI形成电位，略高于Si的锂化电位，这只适合于补偿SEI形成的首次不可逆容量。Shen等[23]人研究了Li-Naph用于硬碳电极的化学预锂化，首次库仑效率从75.5%提高到99.5%。同时，发现在预锂化过程中形成了一个以有机成分为主的预制SEI膜，然后在初始放电过程中进一步形成了一个以无机LiF为主的致密而结实的SEI膜。这种生成的SEI薄膜比在首次放电过程中直接形成的薄膜更薄、更密、更坚固。与Li-Naph类似，在二甲醚或四氢呋喃溶剂中的锂联苯(Li-Bp)也被报道用于化学预锂化。Wang等[24]人引入了具有环境-空气稳定的锂联苯/四氢呋喃(Li-Bp/THF)溶液来预锂化磷/碳复合负极，首次库仑效率从74%提高到94%。化学预锂化过程中剩余的Li-Bp可以作为保护层，防止高反应性电极暴露在空气中[25]；随后，剩余的Li-Bp可以在碳酸盐基电解质中转化为氧化还原惰性Bp[26]，如图3所示。

图3 Li-Bp溶液化学预锂化过程示意图[26]Fig.3 Schematic diagram of Li-Bp solution chemical prelithiation process[26].

然而，氧化还原电位大于0.3 V(vsLi/Li+)的Li-Naph和Li-Bp则表现出较弱的还原强度，不能完全预锂化硅基负极(vsLi/Li+)，只能形成SEI膜。最近张成泽等[27]发现锂联苯衍生物的取代基位置可以影响Li-Bp衍生物的氧化还原电位。化学预锂化负极的初始库仑效率一般随溶液氧化还原电位的降低而增加。Li-Bp衍生物(4,4′-二甲基联苯、2-甲基联苯和3,3′，4,4′-四甲基联苯的锂配合物)的还原电位低于0.2 V，可以有效地预锂化硅氧负极，达到超过100%的初始库仑效率。

总之，基于溶液法的化学预锂化方法可以实现均质预锂化。通过控制化学预浸时间，可以相对调节电极的预浸程度。化学预锂化要求化学试剂具有足够低的氧化还原电位来实现电极材料的锂化。然而，在二甲醚或四氢呋喃溶剂中使用Li-Naph或Li-Bp的化学预锂化试剂具有较高的可燃性，导致电池制造过程中存在隐患。

2.4 电化学预锂化

电化学预锂化是在电解液存在的情况下，负极与金属锂发生电化学反应的简单过程，类似于电池的负极锂化过程。

Meng等[28]人通过在金属锂和负极之间插入电阻缓冲层(RBL)来优化预锂化的方法，调整预锂化的速率和均匀性。RBL由涂有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的碳纳米管薄膜组成，其中PVB层可以调节RBL的电阻，柔性碳纳米管可以调节电子触点，以促进均匀的预锂化。然而，这种预锂化方法仅通过控制预锂化时间难以准确调整补锂的程度。

此外，在聚合物薄膜(石墨(或硅)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/锂三层结构)的保护下，金属锂预先沉积在集电极上。选择的PMMA涂层可被碳酸盐基电解质溶解在电池中，实现金属锂与预锂化负极材料的接触，如图4所示[29]。然而，一些潜在的问题需要考虑，如锂粒子之间的有效接触以及与柱面和棱柱形电池的浆料涂层工艺的兼容性等。仍需进一步测试，以评价这一方法在实际应用中的有效性。

总体而言，电化学预锂化可以通过外部电路精确控制补锂程度，调节SEI膜的形成速率，可以设计成类似于连续电镀工艺的连续卷对卷工艺，易于在未来大规模应用。然而，电化学预锂化后的负极化学反应性高，不能稳定地储存在空气中，这就要求剩余的电池制造过程必须在惰性气体条件下进行，限制了其实际应用。

图4 制备空气环境下稳定的锂化负极示意图[29]Fig.4 Schematic diagram of preparing a stable lithiated negative electrode in an air environment[29].

3 正极预锂化

采用金属锂粉和锂箔直接对负极进行补锂的技术比较成熟，但安全问题和高成本仍是限制其商业化的一大阻碍。相比之下，正极补锂工艺安全性好，具有操作简单、成本低廉等优势，与现有工艺兼容，缺点是技术成熟度较低。正极预锂化通常采用化学合成法[30]，在合成材料的过程中添加锂源，这种方法适合商业应用，但如何寻找稳定的锂源是现在要突破的方向。以下是正极补锂添加剂的几种主要方法。

3.1 富锂添加剂用作预锂化试剂

正极预锂化概念来自Giulio Gabrielli[31]，然而，截至目前并没有发现这种方法可以应用到其他材料的报道，所以实用价值不是很高。

又如LiNiO2、Li2CuO2、Li2CoO2也是一种常用的富锂添加剂[32,33]，然而Li2NiO2在空气中的不稳定，其表面会与空气中的二氧化碳和水发生反应，生成碳酸锂和氢氧化锂。Li2CuO2、LiCoO2在制备过程中的锂源通常为LiOH和Li2CO3，LiOH在空气中不稳定，而碳酸锂在电池制备过程中有气体产生，影响电池性能[34]。Kim等[33]使用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性，合成了补锂效果优异的在空气中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO2材料。但是，这些富锂过渡金属氧化物作为正极预锂化试剂，在熔融后存在过渡金属氧化物残留物，导致电池的能量密度略有降低。上述缺点严重阻碍了其作为正极预锂化试剂的实际应用。

3.2 二元锂化合物

此类正极补锂添加剂的补锂效果远高于富锂化合物，少量的此类添加剂就可以完成对电池首次不可逆容量损失的补偿。常用的Li2O2、Li2O和Li3N等这些材料的理论比容量分别达到1 168 mAh/g、1 797 mAh/g和2 309 mAh/g[35,36]。理论上，这些材料在补锂后的残余物是O2、N2等，可在电池形成SEI膜过程中排出的气体[37]。

Li2O和Li2O2为阴极预锂化试剂已被报道，预锂化后分解为O2。Abouimrane等[35]研究了微米尺寸的Li2O作为正极补锂添加剂。Bie等[36]将商业化Li2O2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)混合使用，补偿石墨负极首次充电过程中的锂损失。尽管Li2O和Li2O2与使用NMP溶剂的常规黏结剂PVDF兼容。但是Li2O和Li2O2需要在4.7 V(vsLi/Li+)的高压下活化才能进行预锂化，这可能会导致电解液严重分解。

Park等[37]将商业化的Li3N研磨成粒径为1 μm～5 μm的粉体，用作补锂添加剂。Li3N在干燥的空气中是稳定的，但在潮湿的空气中是不稳定的，并且与目前基于极性溶剂(即NMP和水)的浆料工艺不兼容，所以很难实现商业化应用。

3.3 逆转化反应的纳米复合材料

MxOy与熔融Li金属反应制备的M/Li2O(M=Fe，Co，Ni，Mn等)纳米复合材料作为阴极预锂化试剂也被报道[38]。M/Li2O纳米复合材料有着很高的理论比容量(如Co/Li2O为724 mAh/g，Fe/Li2O为799 mAh/g，Mn/Li2O为935 mAh/g)。

不同尺度的Co/Li2O复合材料表现出不同的预锂化能力。纳米Co/Li2O复合材料的脱锂电位较微米级和亚微米级Co/Li2O复合材料低，溶出能力较强，这是由于纳米Co和Li2O之间的紧密接触有利于Li的释放。Sun等[38]合成的纳米Co/纳米Li2O(N-Co/N-Li2O)复合材料，首次充电的比容量达619 mAh/g；环境空气中暴露8 h后，损耗仅有51 mAh/g，表明N-Co/N-Li2O具有良好的环境稳定性。

同样，LiF和Li2S也是优异的正极补锂材料[39,40]。合成的M/LiF纳米材料可以改善LiF电导率和离子导率低的问题。虽然Li2S的理论容量达到1 166 mAh/g，但作为补锂添加剂使用，仍存在许多问题，如与电解液的兼容性问题：中间多硫化物和碳酸盐基溶剂之间的反应，与现有商用锂离子电池中的碳酸盐基电解质不相容。绝缘、毒性强，会与环境中的水分发生反应，这些都阻碍了M/Li2S复合材料的实际应用。

总而言之，由于在M/Li2O、M/LiF、M/Li2S纳米复合材料的制备过程中使用了熔融金属锂，尚需要探索简单、安全的材料合成方法，以实现大规模应用。此外，这些纳米复合材料在预锂化后留下了大量的残留物，也会降低了电池的能量密度，可能会对电池性能产生不利影响。

尽管阴极预锂化试剂具有较高的氧化还原电位，其稳定性优于阳极预锂化试剂。利用现有的基于NMP溶剂的浆料电极制备技术，可以将多种阴极预锂化试剂均匀分散到阴极中。然而，预锂化过程中气体的释放和提供锂离子后金属氧化物的残留，给阴极预锂化试剂的实际应用带来了诸多障碍。未来研究重心应该放在正极补锂方向上，开发具有补锂容量高，且使用量小补锂后无残留的添加剂体系。

4 小结

虽然每种预锂化方法都有各自的优点，但由于都存在缺点，无法实现大规模商业应用。未来预锂化技术研究应该着重提高制作过程中的稳定性，开发与商业化生产兼容的方案。对负极来说，负极预锂化试剂通过材料结构和成分的设计，可以实现高锂容量和空气稳定性(如LixSi/Li2O)，未来有很大的商业化潜力。为了实现负极预锂化试剂的商业化，需要进一步研究与电池商业化生产路线相适应的低成本、简易工艺路线。对于化学预锂化方法的商业化，开发一种具有足够低氧化还原电位的预锂化试剂来预锂化各种低氧化还原电位的阳极仍然具有挑战性。此外，由于化学预锂化后的电极在空气中不稳定，需要开发合适的方法来提高预锂化电极的空气稳定性。电化学预锂化可以通过引入外部电路和合理的电解液添加剂，精确控制预锂化的程度，调整SEI膜的形成和组成，未来可以通过连续卷对卷工艺实现大规模生产。如何在电化学预锂化过程中精心优化SEI膜的结构和组成应该是该策略的一个的研究方向。

总的来说，鉴于缺乏商用预锂化方法促进高容量实际应用负极库仑效率较低的新一代高能量密度锂离子电池,本文回顾各种预锂化方法的优势和挑战,未来克服这些挑战，锂离子电池也将会迎来更广阔的市场。