微相分离程度对磺化聚砜质子交换膜质子质子传导率的影响*

乔宗文，刘耀鹏，陈涛

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710000；2.中北大学化学工程学院，山西太原030000）

微相分离程度对磺化聚砜质子交换膜质子质子传导率的影响*

乔宗文1，刘耀鹏1，陈涛2

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710000；2.中北大学化学工程学院，山西太原030000）

在制备氯甲基化聚砜（CMPS）和氯乙酰基化聚砜（CAPS）的基础上，接着与羟乙基磺酸钠（HES）通过亲核取代反应成功制得了两种脂肪磺酸型侧链磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，并制备相应的质子交换膜（PEM），研究了质子交换膜的质子传导率，初步探索了“微相分离程度”对PEM质子传导率的影响。结果显示：该PEM表现出较好的质子传导率（25℃，3PSF-SS和4PSF-SS质子传导率分别为0.046S·cm-1和0.042S· cm-1），在相同的离子交换膜容量（IEC）下，随着侧链长度增加，微相分离程度增加，导致PEM质子传导率增加。

羟乙基磺酸钠；侧链型；脂肪磺酸型；微相分离；质子传导率

随着人们环保意识的增强和对社会可持续发展的要求，寻找一种绿色高效的新能源迫在眉睫，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）正好满足人们的要求，它具有转化效率高、环境污染小和可重复利用的特点，引起科研工作者的关注[1]。质子交换膜（PEM）在PEMFCs中起着重要作用，直接决定着PEMFCs的性能和使用寿命。美国杜邦公司开发的Nafion系列膜，由于其良好的性能，一直主导着PEM市场，但是高昂的价格、阻醇率低和高温性能不稳定等缺点限制了它的应用[2]。

磺化芳香类聚合物是近几年出现的PEM膜材，由于芳香类聚合物优越的热力学性能、耐化学腐蚀性和阻醇率等优点，成为最有前途的PEM膜材之一。目前的磺化芳香聚合物PEM主要聚焦于主链型PEM，它是将亲水磺酸基团直接键合在聚合物主链上，由于亲水基团距离疏水主链很近，当吸水率高时，导致PEM较高的水溶胀性，甚至发生溶解。为了克服主链型PEM存在的缺点，我们从分子水平出发，设法将亲水磺酸基团远离疏水主链，形成类似于与Nafion膜结构亲水微区和疏水微区微观相分离，并取得了良好的效果[3]。

Zhang等制备了侧链型磺化聚苯醚酮PEM，与主链型PEM相比，在相同的条件下，该PEM表现出更强吸水性能和尺寸稳定性，水溶胀性远低于主链型磺化聚醚酮PEM[4]。王等则成功制备了磺酸基在侧链萘环上的侧链型磺化聚芳醚膜PEM。由于该PEM具有明显的“微相分离”结构，提高了该PEM的质子传导率和尺寸稳定性[5]。

在本研究中,成功制备了两种侧链链长不同的脂肪酸型侧链磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，它们具有不同的相分离程度，研究了相分离程度对PEM质子传导率的影响规律，取得了重要的成果，关于这方面的研究还未见报道，望研究结果对于磺化芳香聚合物的设计具有借鉴价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚砜（工业级上海塑料工业联合公司）;氯乙酰氯（工业级江苏启东市北新镇华燕化工）;羟乙基磺酸钠（工业级湖北巨胜科技）,试剂级;氯丁酰氯（CBC，江苏启东市北新镇华燕化工）；1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），自制。

1700型傅立叶红外光谱仪（美国Perkin-Elmer）; DRX300型核磁共振仪（瑞士Bruker）;CHH660电化学工作站（上海辰华仪器公司）。

1.2 磺化聚砜的制备与表征

（1）磺化聚砜的制备参照文献制备CMPS和CAPS[6,7]，以他们为基础制备磺化聚砜，制备方法如下：在四口烧瓶中加入1 g的磺化聚砜和溶剂二甲基亚砜40mL，搅拌使其溶解，接着加入Na2CO3（0.72g）和HSS（0.90g）,加热至90℃下反应一定时间结束，用无水乙醇将目标物沉淀出来，通过分离、洗涤和干燥得到目标产物磺化聚砜，通过佛尔哈德-氧弹燃烧法测定反应前后的氯含量，计算得出磺酸基团的键合量，磺化聚砜的制备路线见图1。

图1 磺化聚砜的制备路线Fig.1Synthesis route of sulfonated polysulfones

3PS-ES和4PS-ES具有相同的主链结构和亲水磺酸基团，亲水基团远离疏水主链，能够表现出明显的“相分离”特征，但是它们的侧链长度不同，导致它们具有不同的相分离程度。

（2）红外光谱在3PS-ES和4PS-ES的红外光谱图中，除了出现PSF的特征吸收峰以外，在1450 cm-1和1050 cm-1处出现了-SO2-特征吸收峰；在4PSF-SS的谱图中，还在1649 cm-1处出现了羰基的特征吸收峰。

（3）核磁氢谱

图2 磺化聚砜的核磁氢谱Fig.21H-NMR spectra of sulfonated polysulfone

图（A）是3PS-ES的氢谱图，δ=6.84～7.9410-6范围内对应着主链苯环上质子化学位移，δ=1.7210-6对应甲基的质子的化学位移，δ=4.56 10-6δ=2.66 10-6和δ=2.81 10-6分别是侧链上k,j和i处的化学位移。

图（B）是4PS-ES核磁氢谱，δ=4.79，δ=2.67ppm和δ=2.79 10-6分别对应着侧链i,j和k位置的化学位移。

2 结果与讨论

2.3 相分离程度对PEM性能的影响

在适宜的条件下，通过控制反应的时间，制备了磺酸基团BA不同的磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，采用流延成膜法制备PEM，研究相分离程度对质子传导率的影响。它们的性质见表1。

表1 两系列质子交换膜的基本性能Tab.1Properties of two series Proton Exchange Membrane

（1）PEM的离子交换膜容量（IEC）随着磺酸基团键合量的增加而增加，磺酸基团增多，PEM上可交换的位点数增加，可以交换更多的氢离子。（2）反应24h，3PSF-SS和4PSF-SS的离子交换容量分别达到了1.45mmol·g-1和1.43mmol·g-1，表现出较高的IEC。

质子传导率是PEM最重要的性能之一，它直接决定着PEM的质子传导能力的大小，质子传导率主要与PEM含水量、磺酸基团含量和PEM的结构等因素有关，

（1）对质子传导率的影响采用交流阻抗法测量PEM的膜电阻,然后通过σ=L/R·A计算PEM的质子传导率σ（s·cm-1）。图3是质子传导率随磺酸基团BA的变化曲线。

图3质子传导率随磺酸基团键合量的变化Fig.3Variation of proton conductivity with BA of sulfonate group（温度：25℃）

图3 显示：（1）两种PEM的质子传导率随着BA的增大而增大，这是因为磺酸基团增多，可以与水结合形成更多的水合离子簇，水合离子簇相互连接形成更多的质子传输通道，导致质子传导率增大。（2）在相同的BA下，4PS-ES的质子传导率高于3PS-ES PEM，可能与他们的相分离程度有关系，侧链长度增加，相分离程度增强，拓宽了质子传递的通道，导致4PS-ES膜的质子传导率增加[8]。（3）PEM具有较好的质子传导率（25℃下，4PS-ES-4和3PSES-4膜质子传导率分别为0.046s·cm-1和0.042s·cm-1），满足燃料电池的最低使用要求（10-2s·cm-1）[9]。

（2）温度对质子传导率的影响我们分别选取4PS-ES-4和3PS-ES-4膜样品作为对象，他们具有相似的IEC，研究质子传导率随温度的变化，探索相分离程度对质子传导率的影响，图4是质子传导率随温度的变化系。

图4质子传导率随温度的变化关系Fig.4Variation of proton conductivity with temperature

图4 显示：（1）温度的升高PEM的质子传导率在增大，这是因为温度增大，水合离子簇的运动能力增强，运输质子的速率增加，从而导致质子传达到率增大。（2）在相同的IEC下，4PS-SE-4膜的质子传导率高于3PS-ES-4 PEM，这可能是因为4PS-ES-4的侧链长度增加，“相分离”程度更明显，质子传输的通道拓宽了，同时侧链末端磺酸基团运动能力增强，这些都有利于质子传导率的增加。

3 结论

本研究成功制备了两种侧链磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，并制备相应的PEM，他们表现出较好的质子传导率，能够满足PEM燃料电池的使用要求，在相同的IEC下，随着侧链长度增加，相分离程度增加，PEM的质子传导率增加。

［1］严小波,张虚略,袁祖凤,等.侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜的制备及性能［J］.高分子学报,2016,5,577-583.

［2］陶应勇,张虚略,胡朝霞,等.侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能［J］.高等学校化学学报，2016,（04）:793-800.

［3］沈斌,汪称意,徐常,等.一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征［J］.高分子学报,2016,10:1409-1417

［4］Zhang Y,Wan Y,Zhao C J,et al.Novel side-chain-type sulfonated poly（arylene ether ketone）with pendant sulfoalkyl groups for direct methanol fuel cells［J］.Polymer,2009,50:4471-4478.

［5］陶丹,向雄志,王雷.磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚质子交换膜的制备与性能研究［J］.高分子学报,2014,3:326-332.

［6］乔宗文,高保娇,陈涛.侧链磺化型聚砜质子交换膜的设计与制备及其性能研究［J］.高分子学报,2015,5,143:571-580.

［7］乔宗文,高保娇,陈涛.侧链型磺化聚砜的制备及侧链链长对质子交换膜性能影响的研究［J］.化学研究与应用,2015,10:1489-1497.

［8］张振鹏,王岩,张静静,等.侧链结构对磺化聚芳醚性能及微观形貌的影响［J］.高等学校化学学报,2014,6:1343-1347.

［9］Zhang Y,Wan Y,Zhao C G,et al.Novel side-chain-type sulfonated poly（arylene ether ketone）with pendantsulfoalkyl groups for direct methanol fuel cells［J］.Polymer,2009,50:4471-4478.

Effect of degree of micro-phase separation on proton conductivity of proton exchange membrane*

QIAO Zong-wen1,LIU Yao-peng1,CHEN Tao2
（1.Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xian 710000;2.Department of Chemical Engineering, North University of China,Taiyuan 030000）

On the basis of preparation CMPS and CAPS,two kinds of aliphatic sulfonic acid type side chain sulfonated PSF,3PS-ES and 4PS-ES were obtained via nucleophilic substitution reaction with hydroxyehyl sulfonate sodium as nucleophilic reagent.The corresponding PEMs were preparation.The proton conductivity of PEMs were mainly examined and effects of the degree of phase on proton conductivity were preliminary studied.The experiments show the PEMs exhibited excellent proton conductivity（The proton conductivity of 3PS-ES and 4PS-ES get up to 0.046S·cm-1and 0.042S·cm-1,respectively）.Along with the increase of side chain length with the same ionic exchange capacity,the degree of micro-phase separation increase,it leads to the increase of proton conductivity of PEMs.

hydroxyethy sulfonate sodium;side chain type;aliphatic sulfonic acid type;micro-phase separation; proton conductivity

O631

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170816

2017-05-09

山西省研究生优秀教育创新项目（2015BY43）

乔宗文（1987-），男，博士，主要从事功能高分子的合成与性能的研究。