燃料电池碳基非贵金属催化剂设计与制备

郭 杰，施张璟，顾天颐，史汝华，孙嘉阳，曾雯雯，杨瑞枝

(苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院，江苏 苏州 215006)

1 引言

传统化石能源的使用往往伴随着对自然环境的破坏(NOx，SOx)，并且化石能源由于难以再生性严重影响了人类社会的可持续发展。各国都在致力于开发新能源，环境友好并且可再生的能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等。燃料电池(Fuel Cell)是一种将化学能直接转化为电能的电化学装置，并且转换效率高，产物为水，环境友好。传统技术依赖于将化学能先转换为热能或动能然后才转换为电能，而燃料电池则可以直接将化学能转换为电能，大大提高了转换效率，更加经济环保。但是，燃料电池的大规模应用所需要克服的技术难关仍有许多，例如电池成本，寿命以及燃料的存储等问题[1]。

燃料电池中氧气还原(Oxygen Rduction Reaction，ORR)反应需要催化剂的推动，但是由于ORR反应具有较高的过电位，导致燃料电池能量转换效率达不到理论值，所以提高氧还原反应速率是关键之举[1]，氧还原反应速率的提高，可以有效提高燃料电池工作效率。目前催化效率高，应用广泛的Pt基贵金属催化剂[2]，储量和年产量较少，价格居高不下，直接提高燃料电池的制造成本，严重限制燃料电池的大规模应用。所以寻找同时具备高性能和低生产成本的非贵金属催化剂成为研究重点。

非贵金属催化剂(Non-noble metal catalysts，NNMCs)，通常按照元素和所含化合物不同可以分为三大类：过渡金属化合物催化剂，过渡金属-氮-碳催化剂和非金属催化剂[3]。有研究表明，Co基和Mn基氧化物的ORR活性最佳，其中Co3O4在碱性环境下具有良好的ORR活性[4]，过渡金属碳化物和氮化物化学性质稳定，导电性较好，研究表明氮原子或碳原子的存在促使金属离子内部电子层带产生收缩现象，增大电子云密度，提高电子向氧分子转移效率，进而提高ORR活性[1,5,6]。各种过渡金属中，Fe基或Co基催化剂拥有更好的ORR催化活性[7,8]。NNMCs的金属颗粒及其氧化物易被酸腐蚀，因此，具有优秀耐酸侵蚀的非金属催化剂有着良好发展前景。研究表明，杂原子掺杂的碳材料，会通过杂原子掺杂修饰碳原子的电子结构，从而增强其ORR活性，进一步降低成本[9,10]。

载体不可或缺，一方面作为惰性的支撑物将催化剂纳米粒子固定在其表面，达到物理分开的目的，减少因团聚导致催化性能下降，另一方面，载体和催化剂之间存在相互作用，载体可以修饰催化剂表面的电子状态，产生协同效应，提高催化剂的活性和增强选择性。良好的载体需要具备良好的稳定性，能够为催化剂活性位点提供保护，并且能将活性位点物理地均匀分散，有效减少了团聚的出现概率；利用载体的三维空间结构，可以大大提高催化剂的比表面积，从而大幅度增强催化活性。目前催化剂载体常见的主要是各类碳材料，主要包括石墨烯、碳纳米管、碳黑、活性炭、碳气凝胶[11]等。

综上，本文对NNMCs进行探究，设计FeCoMn三元非贵金属催化剂生长在N掺杂的氧化石墨烯框架中，制备FeCoMn@N-rGO。通过控制Fe和Co比例相同，调整Mn的含量，研究样品的ORR催化反应活性，利用一系列表征手段对结构进行分析，探究Mn的作用机理，为NNMCs的设计与制备提供新的思路。

2 实验部分

2.1 氧化石墨烯制备

本文采用Hummers法制备氧化石墨烯。使用电子天平精确称量1 g石墨粉置于250 mL烧杯中，用滴管缓慢加入27 mL浓硫酸(H2SO4)和3 mL浓磷酸(H3PO4)，室温搅拌24 h。冰浴，缓慢加入6 g KMnO4并不断搅拌2 h，将反应温度控制在20 ℃以下，移出，在45 ℃下水浴5 h[12]，期间有可能会出现溶液变粉，甚至溶液搅拌不动的情况，可继续实验，不影响实验结果。

移出水浴，缓慢加入140 mL去离子水并不断搅拌2 h，加入20 mL H2O2(30%)，搅拌30 min，生成亮黄色溶液，然后用5 wt%的HCl溶液离心清洗5-6次，然后用去离子水离心清洗直至pH为7左右[12]，最后超声分散于去离子水中得到橙黄色氧化石墨烯稀溶液。加上保鲜膜，放入冰箱冷冻12 h，取出进行冷冻干燥24 h，最后得到所需药品。

2.2 催化剂制备

使用电子天平精确称量五份1 g尿素(CH4N2O)，0.1 g氧化石墨烯(Graphene Oxide)，0.1 mmol硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，0.1 mmol硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，分别添加硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)0，0.5，1，2，3 mmol，五份样品分别添加50 mL去离子水，磁力搅拌30 min，接着超声30 min，放入培养皿，加上保鲜膜，放入冰箱冷冻12 h，取出放入冷冻干燥机进行24 h冷冻干燥。取出样品进行煅烧，持续通入N2，按照5 ℃/min升温至800℃，保温2 h，然后以5 ℃/min降温至室温，取出样品，研磨5 min左右，至块状样品变为粉状，用小试管封装，即得到所需样品。

3 结果与讨论

3.1 XRD表征

图1为不同Mn含量的三元FeCoMn修饰N掺杂碳催化剂的XRD图。一个比较宽的碳特征峰出现在2θ=26°，其它特征峰分别对应CoFe合金和MnO。不含Mn的催化剂样品(FeCo@N-rGO 1∶1)作为对照组。可以明显看到，随着Mn含量的增加，MnO峰逐渐显现，并越来越强。表明所制备样品是由CoFe合金和MnO修饰的N掺杂碳材料。

图1 不同Mn含量催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of as-fabricated catalysts with different Mn contents.

3.2 XPS表征

为了探究异原子掺杂石墨烯中Fe，Co，Mn三种元素的成键方式和化学态，对材料进行了XPS测试，并且详细分析了N1s，Fe2p，Co2p和Mn2p的XPS高分辨率谱图。图2(a)是N 1s的拟合图谱，可拟合为吡啶型氮(398.1 eV)、吡咯型氮(399.8 eV)、石墨型氮(401.2 eV)和氧化型氮(403.6 eV)。有研究表明吡啶型氮和石墨型氮有利于提高催化剂的ORR活性[1]，由表1可知，随着Mn的添加，N元素的掺杂量增加，表明Mn可以促进N元素对石墨烯的有效掺杂。在图2(b)中，在710.8 eV处对应着Fe2p 3/2，726 eV处对应着Fe2p 1/2，可归结为Fe2+和Fe3+的存在，这可能是由于表面氧化形成的,因为XRD中并没有看到Fe氧化物的存在。图2(c)是经过分峰处理的Co2p谱图，在780.3 eV和795.7 eV两处的峰位分别代表Co2p 3/2和Co2p 1/2，并且两峰之间存在大约15 eV的能量差，表明Co2+和Co3+的存在[1]，这可能也是由于表面氧化形成的。图2(d)是Mn2p的谱图，在641 eV和653 eV处对应着Mn2p 3/2和Mn2p 1/2，其中在647 eV处有着卫星峰，表明MnO的存在。

图2 N1s,Fe2p,Co2p,Mn2p的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of N1s,Fe2p,Co2p,Mn2p.

表1 所制备催化剂的各元素含量Table 1 The content of different elements in as-fabricated catalysts.

3.3 SEM表征

图3(a)是不含Mn元素的催化剂表面的SEM图，可见圆球形的纳米颗粒，被包覆在氧化石墨烯中，说明实验成功制备生长在氧化石墨烯基上的非贵金属催化剂，图中纳米粒子形状一致，结构完整，但是粒径不统一，有大有小，推测是高温煅烧过程材料分散不够均匀导致。随着Mn的添加，最开始由图3(b)显示，在原先纳米粒子周围出现一些更小的MnO纳米粒子，对原先CoFe结构产生影响；随着Mn的不断加入，MnO粒子不断长大，达到原先FeCo的粒径，如图3(d)所示，此时纳米粒子平均直径相较原先稍小，少有较大颗粒，进一步增大催化剂的比表面积，有利于反应进行；但是Mn的量不能持续添加，因为MnO纳米粒子会持续生长变大，反而对反应产生负面效果。如图3(e)所示，粒径扩大导致比表面积减少，降低催化性能。综上，Mn的比例需要适当，用MnO平衡CoFe分布情况，减少颗粒持续生长的情况，改善催化剂比表面积，提高催化活性。

图3 (a-e)分别为Fe∶Co∶Mn=1∶1，1∶1∶0.5，1∶1∶1，1∶1∶2，1∶1∶3样品的SEM图像Fig.3 (a-e) are SEM images of samples with Fe∶ Co∶ Mn=1∶1,1∶1∶0.5,1∶1∶1,1∶1∶2,1∶1∶3,respectively.

3.4 电化学表征

使用线性扫描伏安测试对各个样品ORR催化活性进一步分析。图4(a)是所制备催化剂在氧气饱和电解液中以转速为1 600 rpm时测试得到的CV曲线。其中可以明显看出未添加Mn的对比样和添加Mn比例为2的样品ORR性能较为突出，半波电位都到达了0.85 V左右，起始电位到达0.9 V，接近商用Pt/C(20%)的催化活性。后者拥有样品中最大的极限电流密度，比对比样品高出了1 mA/cm2，直接证明了Mn对于催化活性的积极作用，同时也验证了表1中Mn的添加会增加N的掺杂量，从而提高ORR催化活性。从图中发现Mn的添加需要适量，过量的Mn会严重降低ORR活性，由SEM表征显示MnO持续生长会导致纳米粒子粒径变大降低比表面积，降低纳米粒子利用效率，降低ORR活性。图4(b)是对所有样品盘电流和环电流进行处理，得到的电子转移数n和中间产物HO2-的图像。由图可知，电子转移数超过3.5，中间产物15%左右，直接表明了所制备的催化剂有效催化了氧气还原反应，接近四电子反应过程。

图4 (a)催化剂的CV曲线和(b)电子转移数和中间产物Fig.4 CV curves (a),electron transfer numbers and ORR intermediates (b) of electrocatalysts.

4 总结

在本工作中，我们成功制备出N掺杂氧化石墨烯基底上生长金属纳米粒子的三元非贵金属催化剂FeCoMn@N-rGO。Mn的引入对催化剂的性能有显著影响，随着Mn元素含量的增加，N掺杂量会增加，从而增强其ORR催化活性；但是Mn含量过高会导致金属纳米粒子的增大，从而降低其比表面积，使得催化活性下降。其中，以FeCoMn=1∶1∶2制备的FeCoMn修饰N掺杂碳催化剂具有最高的催化活性，其ORR起始电位为0.9 V、半波电位为0.85 V，同时比未添加Mn的样品具有更大的极限电流密度。通过进一步优化Fe，Co和Mn的比例，有望进一步提高材料的催化活性。本工作提供了一种制备多元金属修饰N掺杂碳非贵金属催化剂的方法，催化剂的合成方法简单、可控，具有很好的应用前景。