聚合物基纳米微球制备及抗腐蚀性能评价

张 健, 王长宁, 彭志刚

(1.中国石油集团 川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，陕西 西安 710018；2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018)

近年来随着高含酸气藏的勘探开发，使得固井水泥环面临更加严峻的腐蚀挑战[1-2]。在四川盆地海相碳酸盐储层中含有大量酸性CO2气体，固井水泥环在高温高压高湿环境中遭受其强烈的腐蚀破坏，造成水泥环强度降低、渗透率增大[3-4]，随着腐蚀程度的加剧，进一步导致水泥环层间封隔作用失效，严重破坏了井筒完整性，缩短了气井生产年限[5-6]。因此，高含酸性气藏固井作业对水泥环的腐蚀完整性提出了更高的要求。

现场工程经验证明，聚合物微球改性水泥石具有良好的抗腐蚀性能[7-8]。多数学者研究也已经证明微球可在水化产物和未水化水泥颗粒间形成架桥堵塞作用，通过细化孔径提高其抗腐蚀性[9-10]。聚合物微球由于其尺寸效应和可变形特性，通过与水泥颗粒形成颗粒级配，不仅可以提高水泥石基体密实性和抗渗性，还能改善水泥石易碎易裂缺陷，因此聚合物微球改性水泥基材料研究成为混凝土及固井工程领域的研究热点。

以对苯乙烯磺酸钠(SSS)和改性SiO2替代常规乳化剂，苯乙烯(St)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，采用半连续种子乳液法制备丙烯酸类聚合物微球(PSAC)。探究了单体配比、乳化剂用量对纳米微球粒径、玻化温度、电位、黏度、亲水性及稳定性等性能的影响。其结构经 FT-IR、TEM及SEM等确证，抗CO2腐性能同时进行初步探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪；JEM-1400 Plus 型透射电镜；JC2000-CS型接触角测试仪；Nano-ZS90型激光粒度分析仪；Quanta 450型扫描电子显微镜。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

称取一定量经过100 ℃活化24 h的纳米SiO2，加入至100 mL乙醇中，常温超声分散30 min，再向其中加入硅烷偶联剂KH-570，继续超声分散30 min后，升温至60 ℃回流反应3.0 h，将所得稳定悬浮液冷却至室温离心分离水洗若干次后，将所得白色粉末置于真空干燥箱中常温干燥12 h，即得改性纳米SiO2。

将60 mL去离子水与0.25 g改性纳米SiO2、0.10 g SSS、5 mL 2.40%APS水溶液和15.0 g混合单体(St和HEA质量比为3.25)预先高速机械乳化15 min后，升温至70 ℃反应，待混合溶液出现蓝光且回流消失后继续保温30 min，升温至80℃，滴加一定量的改性纳米SiO2/SSS/APS混合溶液和HEA/MMA混合单体进行后续聚合，控制5 h滴加完毕，然后在90 ℃下保温熟化2.0 h得聚合物微球(PSAC)。

1.3 抗腐蚀性能

按照GB10238《油井水泥》附录A[17]中的水泥浆制备方法分别配制加有水泥固体含量为0、6.0%和12.0%的PSAC水泥浆，水灰比均为0.44，将搅拌均匀的水泥浆注入圆柱(d×h=2.5×5 cm)模具，常压水浴90 ℃养护3 d后，将水泥石脱模并转入高温高压养护腐釜进行连续60 d的腐蚀试验(N2，7.0 MPa；CO2，3.0 MPa，温度120 ℃)。分别对7、14、30和60 d腐蚀水泥石断面进行腐蚀深度和微观结构测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球

(1)单体配比对纳米微球粒径及玻璃化温度的影响

从图1可以看出，不同HEA和MMA单体配比制备出的微球玻璃化温度和粒径大小具有明显差别，随着单体中MMA比例的减少，微球的玻璃化温度逐渐降低，粒径逐渐增大。混合单体中MMA的亲水能力强于HEA，当MMA含量较大时，混合单体易在水相中发生均相成核，微球在形成过程中的“二次成核”作用产生新粒子数，微球粒径较小；当HEA含量较大时，混合单体易在发生低聚物胶束成核，“二次成核”作用较弱，并未产生大量新核粒子，微球粒径较大。用于油井水泥浆中的微球不仅要求具有颗粒充填作用，还要求其具有聚集成膜作用，达到改善水泥石基体渗透性的目的，这既是聚合物微球的本身自有特性，也是将其应用于抗腐蚀水泥浆体系的依据之一。由图1可知，当m(HEA)/m(MMA)=20/35时，微球的玻璃化温度约为296.21 K，此温度不仅可以避免成膜温度较低时水泥浆过渡增稠的现象，还可以避免成膜温度过高时成膜性能差的问题，所以m(HEA)/m(MMA)=0.57为聚合物微球的最佳壳层单体配比。

m(HEA)/m(MMA)

(2)乳化剂对微球性能的影响

从表1可以看出，随着SSS/(改性)SiO2用量的增加，微球的平均粒径显著减小，Zeta电位绝对值和黏度逐渐升高，微球成膜物表面接触角逐渐降低(如图2所示)。聚合初期成核数及反应场所随着反应型乳化剂SSS/(改性)SiO2的增加而增多，从而使得微球粒径减小，黏度增加；微球的Zeta电位和亲水性与表面的带电亲水基团磺酸根关系密切，SSS/(改性)SiO2的增加导致微球单位比面积上的磺酸根基团数量增加，Zeta电位绝对值随之升高，表面亲水性增强，接触角降低。

表1 SSS/(改性)SiO2加量对微球性能的影响

图2 SSS/SiO2加量对微球成膜接触角的影响

2.2 聚合物微球表征

(1)红外

PSAC红外谱图如图3所示。3条谱图中均未出现C=C双键的特征吸收峰(1660 cm-1附近)，说明所有反应单体均发生了聚合反应。

ν/cm-1

3483、1548和767 cm-1的特征峰分别来自于苯乙烯中的—CH—、苯环的C=C和苯环上的Ar—H基团；1732 和1442 cm-1处的特征峰则属于丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的C=O和C—O—C基团；2933 cm-1处的特征峰来自于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中—CH3基团的伸缩振动；1120、1043和518 cm-1处的特征峰属于对苯乙烯磺酸钠中的SO32-基团的伸缩振动；1230和607 cm-1处的特征峰不是聚合物的衍射峰，而是来自于纳米二氧化硅中Si—O键和Si—C键的伸缩振动。

(2)TEM和粒径分析

图4为PSAC的TEM图和粒径分布图。从中可以看出，聚合物微球PSAC呈现核-壳球状形态，且具有良好的圆球度，分散均匀，无相互粘连现象，同时，通过粒径分布图可知，PSAC为一种纳米尺度微球，平均粒径细化到211.6 nm，呈现窄分布状态。

r/nm

2.3 抗腐蚀性能

图5为空白水泥石和添加PSAC水泥石经过30 d腐蚀后的断面深度显微图片，由图5酚酞染色部分可知，未被腐蚀水泥石基体呈现红色，腐蚀部分由于碱性产物的消耗呈现青色，进一步通过断面深度显微图片可知，腐蚀深度从边沿逐渐蔓延至内部，腐蚀前沿呈现锯齿状，同时还可以看到，添加PSAC的水泥石腐蚀蔓延深度明显小于空白水泥石。

Blank cement

图6为空白水泥石和PSAC水泥石未被腐蚀之前的断面电镜扫描图片，图7为经过60 d腐蚀后空白水泥石和PSAC水泥石断面电镜扫描图片。由图6可以看出，未被腐蚀之前，空白水泥石断面与PSAC水泥石断面已经存在明显差异。具体表现为空白水泥石基体表面粗糙，具有明显的孔洞结构，质地疏松，大量形貌清晰的结晶类和凝胶类水泥水化产物相互交错生长，形成网络交织结构；而PSAC水泥石基体表面平滑，并未观察到明显的孔隙结构及形态清晰的水化产物，而是发现一层明显的膜状物质覆盖于水泥石基体断面之上，水泥石基体致密。通过对比腐蚀后两种水泥石的微观形貌(图7)可知，空白水泥石表面腐蚀严重，出现大量腐蚀孔及疏松状物质，水化产物形貌模糊难以区分。而腐蚀之后的PSAC水泥石，表面几乎没有腐蚀痕迹，膜状物质依然清晰可见，同时还存在大量六方片状Ca(OH)2晶体，表明水泥石基体及水化产物并未遭受CO2严重腐蚀破坏，PSAC水泥石抗腐蚀性能优于空白水泥石。

图6 未被腐蚀的空白水泥石(a)和PSAC水泥石(b)电镜扫描图片

图7 被腐蚀的空白水泥石(c)和PSAC水泥石(d)电镜扫描图片

采用对苯乙烯磺酸钠(SSS)和改性SiO2替代常规非反应型乳化剂，苯乙烯(St)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，通过半连续种子乳液预乳化法制备丙烯酸类聚合物微球(PSAC)，并对其性能进行了研究。当m(HEA)/m(MMA)=0.57时，聚合物微球具有良好的成膜特性；随着反应型乳化剂SSS/(改性)SiO2用量的增加，微球平均粒径减小，亲水性和稳定性增强；PSAC呈现良好的核-壳球状形态，粒径分布为纳米尺度；加入12%PSAC的水泥石腐蚀深度从5.24 mm降低到0.98 mm；水泥石基体形成一层明显膜状物质，有效增加了水泥石抗渗性和腐蚀介质侵蚀阻力，从而提高水泥石抗CO2腐蚀特性。