偶氮苯双亲化合物的合成及在其DMF中的光谱特性

吴继昌, 廖素梅, 刘珈妙, 郑少娜, 廖文波, 叶领云*

(1.东莞理工学院 a.化学工程与能源技术学院; b.基础化学实验教学中心，广东 东莞 523808)

偶氮苯及其衍生物在紫外光和热条件下能发生可逆的顺反异构化转变，其光学性能优良、热稳定性好，制备方法简单，已被广泛应用于光信息存储材料、表面起伏光栅材料、光化学开关、生物探针、液晶材料、纳米管、分子探针和药物释放等领域[1-8]。偶氮苯及其衍生物的合成方法包括重氮化、偶合反应法、取代肼氧化法、硝基化合物还原法和固相合成法等，其中重氮化-偶合反应是合成偶氮苯的传统方法，具有反应收率高、成本低的优点[9-11]。

偶氮苯双亲化合物是具备双亲性和光调控性能的[12-15]，其光致异构化特性是来源于偶氮基团(-N=N-)存在顺式和反式两种不同异构体，影响其异构化的主要因素取决于取代基的性质、位置和基团数目。通过引入不同长度的烷基链改变其偶氮苯双亲化合物性质[16-19]，研究其光致异构化的影响规律，对分子组装及其性能研究具有积极意义。

本文以对4-氨基苯甲酸乙酯为原料，通过重氮化和偶合等反应，合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸钾(AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸钾(AZO-b)等偶氮苯双亲化合物(Scheme 1)，其结构经1H NMR和FT-IR确证。采用UV-Vis考察合成产物在DMF溶剂中紫外吸收影响，研究取代基中碳链数目对合成产物光致异构化的影响。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Thermo Nicolet AVATA360型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；UV-2700型紫外可见光分光光度计。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

称取4-氨基苯甲酸乙酯9.00 g(0.054 mol)置于250 mL圆底烧瓶中，加入60 mL去离子水和20 mL(36%～38%)浓盐酸，室温搅拌至固体完全溶解，冰水浴和氮气保护下，分别加入亚硝酸钠溶液32 mL(2.08 mol/L)和苯酚6.10 g(0.065 mol)，200 r/min 转速下搅拌反应1 h，然后用饱和碳酸氢钠溶液中止反应。反应产物依次经减压抽滤、乙醇/水(V/V=1/2)重结晶、真空干燥后得橙黄色固体(1)，产率38.84%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.17(d,J=4.4 Hz, 2H), 7.91～7.89(dd,J=3.1 Hz, 5.9 Hz, 4H), 6.98(d,J=5.9 Hz, 2H), 4.43(q,J=4.9 Hz, 2H), 1.43(t,J=4.8 Hz, 3H)。

(2)2a和2b的合成

称取80 mL DMF和无水碳酸钾19.33 g(0.182 mol)置于250 mL圆底烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解后，加入11.62 g(6.0 mmol)和1-溴代正辛烷10.47 mL(0.060mol)或1-溴代正十四烷16.36 mL(0.060mol)，在80 ℃回流24 h。反应结束后，冷却至室温，反应产物经乙酸乙酯萃取、乙醇溶剂重结晶和冷冻干燥后得棕黄色固体(2a或2b)。

2a：产率81.87%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.17(d,J=5.6 Hz, 2H)，7.94～7.89(dd,J=6.0 Hz, 15.8 Hz, 4H), 7.00(d,J=4.4 Hz, 2H), 4.41(q,J=4.8 Hz, 2H), 4.04(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.27～1.84(m，12H), 1.41(t,J=4.8 Hz, 3H), 0.91(t,J=4.5 Hz, 3H)。

2b：产率79.56%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.18(d,J=5.7 Hz, 2H), 7.95～7.90(dd,J=6.0 Hz, 16.5 Hz, 4H), 7.08(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.42(t,J=4.4 Hz, 2H), 4.12(q,J=4.8 Hz, 2H), 1.26～1.84(m，24H)，1.36(t，J=4.8 Hz, 3H)，0.88(t，J=4.64 Hz, 3H)。

(3)AZO-a和AZO-b的合成

称取2a1.53 g(4.0 mmol)或2b1.87 g(4.0 mmol)溶解于35 mL THF中，加入50 mL无水乙醇和6 mL(10 mol/L)氢氧化钾溶液，氮气保护下70 ℃回流24 h。反应产物冷却后，经过滤、真空除溶剂、去离子水洗涤、抽滤，冷冻干燥得棕黄色固体(AZO-a或AZO-b)。

AZO-a: 产率69.42%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.21(d,J=5.6 Hz, 2H), 7.96～7.92(dd，J=5.9 Hz, 8.6 Hz, 4H), 7.03(d，J=2.0 Hz, 2H), 4.06(t,J=4.4 Hz, 2H)，1.26～1.83(m, 12H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 3H)。

AZO-b：产率67.36%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.20(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.96～7.92(dd,J=6.0 Hz, 8.7 Hz, 4H), 7.02(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.05(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.26～1.84(m, 12H), 0.88(t,J=7.9 Hz, 3H)。

1.3 AZO-a和AZO-b在DMF中的光谱特性

样品的DMF溶液(4.0×10-5mol/L)在滤光片条件下使用365 nm紫外灯(5 W)和450 nm可见光灯(5 W，波长范围：435～455 nm)照射，用1 cm石英池测定样品溶液的光谱特性。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

图1为AZO-a和AZO-b的FT-IR谱图。由于两者结构基本一致，故两者的谱图基本上相同。

ν/cm-1

在谱图中，3408 cm-1属于少量水信号，3054 cm-1出现Ar—H的伸缩振动吸收峰，在2919和2850 cm-1出现-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，1626和1255 cm-1属于羧酸根中的C=O和C—O的振动偶合特征吸收峰[20]，1594、1549和1468 cm-1出现苯环骨架特征吸收峰，结合紫外光谱实验结果1594 cm-1同时属于偶氮基团的伸缩振动吸收峰[21]，1412 cm-1出现-CH3的弯曲振动吸收峰，1069 cm-1处出现醚键(C—O—C)伸缩振动吸收峰，845 cm-1处出现苯环对位取代C—H面外弯曲振动吸收峰，721 cm-1附近出现-(CH2)n-的弯曲振动特征吸收峰，由于AZO-b的取代基数量明显多于AZO-a，故在谱图上，前者的吸收强度明显高于后者。

2.2 1H NMR

AZO-a和AZO-b的1H NMR如图2所示。羧酸根相邻的苯环氢质子(2H)的δ8.21～8.20；偶氮基团相邻的苯环氢质子(4H)的δ7.96～7.92；烷氧基相邻的苯环氢质子(2H)的δ7.02～7.03；醚基-OCH2上的氢质子(2H)的δ4.05～4.06；在δ0.88～1.84间出现烷基链的氢质子化学位移。

δ

2.3 光致异构性能

偶氮苯化学物存在顺、反两种异构体，反式构型两个苯环间距离较远，相比顺式构型，斥力较小而成为优势构型，故室温下，偶氮苯化合物大都以稳定的反式构型存在。但受一定波长的光照射后，顺、反构型会发生转变[7,22-24]。将AZO-a和AZO-b溶于DMF中，先后以365 nm紫外灯和可见光照射，测定不同时间的吸收光谱，见图3所示。结果发现，随着紫外灯光照时间的增加，AZO-a和AZO-b在360 nm处对应于反式π-π*吸收峰逐渐减弱，对应于440 nm处顺式的n-π*吸收峰逐渐增强，这是因为随着紫外光的照射，分子从反式向顺式异构化，且AZO-a和AZO-b的反顺异构响应时间分别为7和9 min。将以上溶液的紫外光光照改为可见光照射，测定不同时间的吸收光谱，见图4所示。结果发现，在360 nm处对应于反式π-π*吸收峰逐渐减强，对应于440 nm处顺式的n-π*吸收峰逐渐减弱，这是因为随着可见光的照射，分子从顺式向反式异构化。

λ/nm

λ/nm

以对4-氨基苯甲酸乙酯为原料，通过重氮化-偶合、加成取代和水解等反应，设计合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸钾AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸钾(AZO-b)等偶氮苯双亲化合物，其结构经1H NMR和FT-IR确证，采用UV-Vis考察合成产物在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中紫外吸收影响。结果发现，受紫外光照时间影响，合成产物在360 nm处对应于反式π-π*吸收峰逐渐减弱，对应于440 nm处顺式的n-π*吸收峰逐渐增强，改为可见光光照后，在360 nm处吸收峰逐渐减强，在440 nm吸收峰逐渐减弱，说明合成产物说明合成产物具有明显的光致异构性。