氢溴酸可控还原氧化石墨烯及氢气气敏性能

任亚周, 彭同江 , 孙红娟, 雷德会, 王利利

(1.西南科技大学 理学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010；3.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳 621010；4.中国工程物理研究院 机械制造工业研究所，四川 绵阳 621900)

石墨烯(Graphene)是由碳原子以等性sp2杂化并紧密堆积构成的二维蜂窝状晶体，由于其独特的结构和优异的理化性能，得到了广泛应用。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是以石墨为原料通过氧化-还原法制备石墨烯过程中的中间产物，具有与石墨烯类似的二维结构，表面含有大量活性含氧官能团，如羟基(C—OH)、环氧基(C—O—C)、羧基(-COOH)等，以致于产生了许多优于于石墨烯的性能，如气敏性能[1-4]，受到研究者们的密切关注。

GO层间距相比石墨发生了变化，通常变化范围为0.6～1.0 nm[5]，与氧化过程在碳层结构中接入的含氧官能团数量和类型、由于含氧官能团良好的亲水性在碳层结构之间引入的水分子数量[6-7]及含氧官能团与石墨烯表面之间的范德华力[8]等有很大关联，且当GO分散在不同溶剂中时，碳层结构之间的溶剂分子的结构也不同[9]，而这些均使得氧化石墨烯具有高比表面积、高中孔体积和一定的导电率[10]，并激发了广大研究者的兴趣。氢溴酸具有一定还原性，可以对氧化石墨烯进行官能团修饰，从而优化原氧化石墨烯的气敏性能，以实现更好的应用。Pei等[11]将氧化石墨烯薄膜置于氢碘酸溶液中100 ℃下反应1 h，制备出电导率为298 s·cm-1、C/O比大于12的还原氧化石墨烯薄膜，发现参与还原反应的碘原子没有在薄膜中积累，碘原子可以自发地从薄膜中分离出来，且所获得的薄膜在强度和延展性上较原氧化石墨烯有了显著提高；Chen等[12]用氢溴酸还原氧化石墨烯，获得的产物可以重新分散至水溶液中，且有助于水电解质的渗透，还引入赝电容效应，且在多次循环测试后，电容性有所增加，通过循环伏安法和电化学阻抗分析发现这与表面含氧官能团相关。但在这些研究中，含氧官能团的演变及卤素原子的键入量对于氧化石墨烯碳层平面的影响，及应用于气体敏感材料方面并未被提及。而碳层平面上含氧官能团的排布不同，会对氧化石墨烯结构和性能产生较大影响。刘波等[13]根据密度泛函理论对氧化石墨烯结构进行模拟计算，发现羟基、环氧官能团分布于碳层平面相邻位置，会使得结构更加稳定，且得出接入羟基会使碳碳键长增加，环氧官能团对禁带宽度影响最大。

本文基于调控石墨烯表面含氧官能团和缺陷等活性位点，以显著提高气敏材料对氢气气体的灵敏性，采用改进Hummers法及超声分散大片径氧化石墨样品制备氧化石墨烯水相分散液[14-15]，在保持体系中反应时间、反应温度不变的情况下，通过改变HBr与氧化石墨烯的配比在水浴条件下制备了不同还原程度的还原氧化石墨烯。研究了样品碳层平面上含氧官能团的含量及失去的阶段性和卤素原子的含量及键入的阶段性和样品形貌、结构和阻温特性的变化规律，探讨了氧化石墨烯表面具有活性的含氧官能团对于氢气气体分子的吸附作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SPI3800N型扫描探针显微镜；X′Pert MPD Pro型X射线衍射仪；Nicolet-5700型红外光谱仪；XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪。

采用改进Hummers法[16]制备氧化石墨凝胶；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)氧化石墨烯水相分散液的制备

称量氧化石墨凝胶50 mg，分散于50 mL超纯水中，利用超声棒(1000 W，80%Hz)超声剥离处理7 min，得到1 mg/mL GOs水相液。

(2)还原氧化石墨烯悬浮液的制备

将装50 mL氧化石墨烯水相分散液的烧杯置于恒温磁力搅拌器中进行低速搅拌并加热，待温度上升至50 ℃后，向烧杯中缓慢滴加X mL(X=0.1，0.5，1.0和2.0 mL)的HBr，并持续加热直至100 ℃，保持该温度持续反应60 min，静置待其冷却至室温后，利用超纯水对样品进行过滤并洗涤，直至滤液的pH接近中性，获得不同还原程度的还原氧化石墨烯悬浮液样品，编号分别为G-HS-X；无添加HBr还原的氧化石墨烯样品，编号为G-HS-0。

(3)还原氧化石墨烯气敏元件的制备

采用旋涂法制备以Ag-Pd平面叉指电极为衬底的还原氧化石墨烯薄膜型元件，具体操作方法是将叉指电极置于60 ℃加热板上，利用微型注射器取GOs分散液10 L涂覆在叉指电极上，注意固定涂覆面积，且涂覆过程中要避免气泡的产生，以免出现接触不均匀影响气敏性能，让其浸润并固化处理1 min，然后将匀胶机调为600 r/min转1 min，再以700、750和800 r/min各转0.5 min，以950 r/min转1min，以1500 r/min转1 min，最后置于加热板(60 ℃)10 min烘干多余水分子进行稳定化处理，从而获得均匀的气敏元件。

1.3 气敏实验

阻温特性测试是以25 ℃为基准温度，最高加热温度为85 ℃，以10 ℃为步长对样品进行升温或降温，改变温度后保持10 min，并测试电阻。

2 结果与讨论

2.1 AFM

图1为GOs和G-HS-X(X=0.5和2.0 mL)样品的AFM图。由图1(a)，所制备的GOs样品的厚度约为1.39 nm，比单层石墨烯厚度(0.34 nm)更厚，与单层氧化石墨烯的厚度相当[17]，这是由于通过对石墨进行氧化处理后，获得的氧化石墨烯表面键入了多种含氧官能团，并吸附水分子形成了水膜[18]，从而导致了片层厚度的增加。由图1(b)可知，样品G-HS-0.5的厚度约为1.71 nm，大于未添加HBr的GOs样品厚度，表明氧化石墨烯与HBr作用后的还原过程中含氧基团增加或变化影响了片层间的厚度，进而引起样品厚度的增加，而图1(c)中，样品G-HS-2的厚度约为1.14 nm，远小于样品G-HS-0.5的厚度，对比样品GOs的厚度也有所减少。

图1 GOS样品的AFM图及厚度分析(a)GOs,(b)G-HS-0.5,(c)G-HS-2

2.2 XRD

图2为GOs和G-HS-X系列样品的XRD图。分析可知，经氢溴酸进行还原处理后的样品G-HS-X(X为0.1，0.5，1.0和2.0 mL)均表现为氧化石墨烯衍射峰属性特征，且随着HBr加入量的增加，衍射峰峰强逐渐减弱，峰形逐渐宽化，表明结构层堆积无序程度增加，峰位逐渐向低角度区一侧移动，对应的最大底面间距(d值)逐渐增大，变化幅度较大，由8.797 Å(0.1 mL)→9.338 Å(0.5 mL)→9.789 Å(1.0 mL)→9.901 Å(2.0 mL)，表明GOs样品经过HBr还原处理后明显增大了层间距。

2θ/(°)

2.3 FT-IR

图3为GOs和G-HS-X系列样品的FT-IR图。对比各样品的红外吸收峰发现，相对样品GOs和G-HS-0样品的红外吸收峰，当HBr的添加量0.1 mL时，在879 cm-1附近的C—O—C弯曲振动峰明显减弱，当HBr的添加量2.0 mL时，该吸收峰基本消失；随HBr用量由0.1至2.0 mL时，1090 cm-1附近的C—OH伸缩振动峰峰强逐渐减弱，峰形明显宽化。表明HBr可使环氧和羟基基团被还原减少。随着HBr用量的增加，各样品在1730 cm-1附近存在的C=O的伸缩振动峰峰强也一定程度的减小，在1272 cm-1附近存在的羧酸基团中C—O键的伸缩振动峰，峰强度逐渐减弱，峰位略有红移；在1400 cm-1附近的羟基(C—OH)面内变角振动吸收峰，峰强逐渐增强，表明HBr的H+与氧化石墨烯的C—O发生反应形成C—OH，并导致环氧基含量减少，羟基含量的增多。在3435 cm-1处均存在吸附水分子的伸缩振动峰，而红外光谱中3435 cm-1右侧的峰形大幅度展宽并发生红移，在3151 cm-1附近出现的一个宽缓的肩峰(图2中的较高波数的阴影范围)，这是层间水分子与样品结构中的含氧官能团之间的氢键效应所致。

ν/cm-1

图4为GOs和G-HS-X系列样品的XPS全谱(a)、C1s谱(b)和Br 3d(c)谱图。可以看出，在图4(a)中，GOs仅在532.0和285.0 eV出现了特征峰，分别表示为O1s和C1s，而添加了HBr的样品G-HS-X(X为0.1，0.5，1.0和2.0)则在69 eV附近出现了B 3d的特征峰[11]，表明添加HBr，向产物结构中引入了Br 3d，且可明显看出，随着HBr用量的增多，Br 3d的特征峰峰强逐渐增强。对G-HS-X系列样品C1s谱图和Br 3d谱图分别进行分峰拟合，结果如图4(b)和图4(c)，各官能团相对百分含量列入表1中。如图4(b)所示，图中284.6、286.7、287.0、288.4和289.4 eV结合能处分别对应C=C/C—C、C—OH、C—O—C、C=O和HO—C=O的特征峰[16]，随着HBr加入量的增加，C=C/C—C、C—O—C和HO—C=O相对含量减少，而C=O和C—OH的相对含量明显增，表明随着HBr用量的增加，GOs中含氧官能团部分被还原，引入了新的基团C—Br，也增加了C=O和C—OH基团的相对含量，并表现出明显的阶段性。当HBr用量为0.1 mL时，C—O—C含量急剧减少，O—C=O消失，C—OH和C=O含量迅速增加，C—OH峰位由286.7移动至287.0，C=O峰位由288.8移至287.9，这与酸性还原剂HBr促进环氧基的开环反应[17]和羧基的脱水作用[11]有关；当HBr用量为0.5和1.0 mL时，官能团含量变化较小，C—O—C含量持续减少，C—OH与C=O略有增加，两样品的表面状态相似；当HBr用量持续增加到2.0 mL时，C—O—C完全消失，C—OH含量有所减小，C=O基团变化较弱，C/O比增加至2.87。如图4(c)所示，图中68.83、69.75、70.05和71.58 eV结合能处分别对应Br 3d 5/2、Br 3d 3/2、Br 3d 5/2和Br 3d 3/2的特征峰[11]，其中70.05和71.58 eV结合能处为C—Br键，68.83和69.75 eV结合能处代表Br—。在G-HS系列样品中仅存在1.99%～3.85%的C—Br，表明Br元素被键入极少，但其仍存在规律性，随着HBr加入量的增加，C—Br和Br—的总含量均逐渐增多，表现出明显的阶段性。随着HBr用量增加，Br—含量(Br 3d 5/2=68.83和Br 3d 3/2=69.75 eV)逐渐增加，C—Br键含量(Br 3d 5/2=70.05 eV)变化较弱，当HBr加入量达到1 mL时，开始出现C—Br键(Br 3d 3/2=71.58 eV)，而持续增加HBr用量至2 mL时，C—Br键(Br 3d 5/2=70.05 eV)快速增加，由0.87%增加至1.65%，C—Br键(Br 3d 3/2=71.58 eV)变化不明显，而Br—含量(Br 3d 5/2=68.83和Br 3d 3/2=69.75 eV)有大幅度的减少，由1.96%减少至1.47%，这是由于当氢溴酸过量时，阴离子Br—会被氧化成中性溴原子[10]。结合前人研究得出，负离子Br—是提供电子实现石墨烯共轭结构的恢复的主要还原剂，由于C—Br键解离能(318 kJ/mol)低于C—H(338 kJ/mol)和C—O(1076 kJ/mol)，所以溴原子较为容易去除，且不会破坏石墨烯基面的碳晶格。

Bingding energy/eV

表1 GOs和G-HS系列样品各官能团相对百分含量

2.4 阻温特性

图5是GOs和G-HS系列元件的阻温特性变化曲线图，图5(a)为升温过程，图5(b)为冷却过程。可以看出，GOs和G-HS系列元件的初始电阻具有相同的数量级，但可以看出，经HBr还原处理后的，未添加HBr的样品元件GOs和G-HS-0的电阻值随着测试温度的升高而增大，变化幅度较大，由16 MΩ增大到96 MΩ，反之随测试温度的降低而电阻值变小；而经HBr还原处理后的G-HS系列元件的电阻值也随测试温度的升高而逐渐增大，如由11 MΩ增大到34 MΩ(元件G-HS-2.0)，随测试温度的降低而变小，但变化幅度范围相比未与HBr反应获得的元件GOs和G-HS-0小得多，即经HBr还原处理后的氧化石墨烯样品具有更好的稳定性。G-HS系列元件均具有与元件GOs相同的阻温特性，但对于相同的测试温度环境下，还原处理后产物元件具有更良好的稳定性和恢复性，这与多羟基官能团的结构在能量上最为稳定有关，分析认为，分布于石墨烯结构基面上的羟基容易与邻近的羟基形成分子内氢键作用有关，由于氢键作用对结构能量的贡献，从而使结构能量进一步降低，进而增加了氧化石墨烯的结构稳定性[19-20]。

Temperature/℃

2.5 氢气敏性能

图6为GOS及不同还原程度气敏元件GOS-H-X的最大灵敏度-浓度静态响应曲线。可以看出，GOS及不同还原程度气敏元件GOS-H-X的灵敏度均随着H2浓度的增加而变大，且还原剂用量X ≤ 1 mL的样品GOS，GOS-H-0、0.1、0.5及1各元件的变化规律较为明显，且呈现良好的线性关系；而当还原剂用量X>1 mL时，样品GOS-H-2、2.5及3的变化曲线趋于平缓，随着H2浓度的增加其灵敏度几乎没有什么变化。可以得出，对比经过还原剂处理后气敏元件的最大灵敏度，元件 GOS与GOS-H-0的最大灵敏度分别可达50.3%和43.2 %，具有较优异的H2敏感性能。

Hydrogen concentration/10-6

图7为气敏元件GOS-H-0的电阻-时间动态响应曲线，其测试的H2浓度范围为300～1000 ppm。可以看出，元件GOS-H-0在响应过程中样品的电阻值呈现上升趋势，而恢复过程中阻值呈现下降趋势，其恢复时间远多于响应时间，说明该样品较难脱附H2，在室温下基本恢复至初始状态。图8是气敏元件GOS-H-0.1的电阻-时间动态响应曲线，其测试的H2浓度范围为100～1000 ppm。可以看出，元件GOS-H-0.1在室温下未能完全恢复至初始状态，响应和恢复过程所用时间均较短。可以得出，H2气氛下，未经过还原剂处理的气敏元件电阻值变化和恢复时间(图7)均大于经过还原剂处理的气敏元件(图8)，响应时间均较短。如1000 ppm H2气氛下，元件GOS-H-0的电阻值由13 MΩ增加到21 MΩ，恢复时间约为18 s，而元件GOS-H-0.1电阻值由900 kΩ增加到1225 kΩ，恢复时间约为8 s。

Time/s

Time/s

氧化石墨烯在HBr还原作用后，可以很好地分散至水溶液中。在还原反应过程中，随着HBr含量上升，C—O—C含量减少C—OH含量上升，特别是从HBr添加量从0～0.1时。当HBr用量增加到2 mL时，C—O—C完全消失，C—OH含量有所减小。随着HBr用量的增加所制备的氧化石墨烯对H2气敏灵敏度逐渐下降，但对氢气的气敏响应恢复时间减短。在氧化石墨烯中添加少量HBr可有效改善原氧化石墨烯的氢气气敏性能。最终确定50 mg/mL的氧化石墨烯中添加0.1 mL HBr为最优氧化石墨烯氢气气敏性能优化添加量。