纤维素磺酸盐-氧化石墨烯-聚间苯二胺型三元纳米复合材料的制备及吸附性能

籍向东, 贾淑娟, 龙启鹏, 岳国仁, 李守博, 曹 成,1b

(1.河西学院 a.化学化工学院 甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室；b.甘肃省凯源生物技术开发中心，甘肃 张掖 734000)

工业废水对环境的污染已经在多数国家成为普遍存在的问题，其中重金属离子污染尤为严重，如铬离子，对动物和人类都有一定的毒性，造成呼吸道、肠胃等器官的严重疾病[1-3]。如何在废水排放前将重金属离子去除成为研究人员一直关注的问题。吸附法因其操作成本低、设计方便等优点被认为是一种较好的重金属离子去除技术。针对废水中的重金属离子污染物，至今已经研究出了多种吸附剂来解决这一问题[4-5]。

鉴于六价铬对人类、动物和环境极其危险，摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤以及恶心、胃肠道不适、胃溃疡、肌肉痉挛等症状，严重时会使循环系统衰竭，失去知觉，甚至死亡。因此世界卫生组织(WHO)规定饮用水中Cr6+的最大允许浓度为50 ppm[6]。在多种工业生产过程中都有铬离子产生，如制造业、电镀和纺织工业等。传统的废水处理技术难以处理浓度小于100 mg/L的铬离子水溶液[7]。吸附法是处理铬离子水溶液常用的方法，许多吸附剂都含有氨基、羧基或铵官能团以去除Cr6+[8]。例如，聚间苯二胺、氧化石墨烯及纤维素磺酸盐均具有成为Cr6+吸附剂的潜在效能。

聚间苯二胺(MPD)作为一种典型的导电聚合物，由于其成本低、制备方便、环境稳定等优点，近年来受到了广泛的研究关注。此外，聚间苯二胺还含有大量的亚胺官能团，可以与水溶液中的一些重金属离子相互作用。基于这一特性，聚间苯二胺及其衍生物和复合材料被用于吸附Pb2+[9]、Cr6+[10]、Cd2+[11]和Hg2+[12]等多种重金属离子。

石墨烯被认为是所有石墨形态(包括碳纳米管、石墨和富勒烯)的基本构件，是一种单原子厚度的二维碳材料。从理论上讲，它具有巨大的比表面积，因此它作为一种有效的污染物消除吸附剂在环境领域具有潜在的应用前景。平面型石墨烯纳米片的两侧均可进行分子吸附，表明其吸附能力强。然而，石墨烯在废水吸附等实际应用中的应用有限。这主要是由于石墨烯片表面很少有活性基团，因此很难与其他材料制备复合材料[13]。氧化石墨烯(GO)是一种石墨烯前驱体，由于其具有许多活性基团，包括羟基和环氧基团、羧基和羰基，因此很容易被修饰用于吸附有害离子或化合物[14-17]。

纤维素磺酸盐(SC)含有大量的官能团，且具有较大的表面积。由于其在树脂、塑料和填充物等化学制品中的多功能性，它的价值越来越大，并在众多工业领域得到了广泛应用。此外，纤维素链上的官能团使其可以作为吸附剂去除废水中的重金属离子[18-20]。鉴于此，制备了三元纳米复合材料(SC-GO-MPD)，并研究了该材料对水溶液中Cr6+的吸附性能，通过多种技术手段对结构、吸附机制等进行了表征，探索了吸附最佳条件(吸附剂投加量、温度、溶液初始浓度等)，为含铬废水的处理提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Quanta 450 FEG型场发射扫描电子显微镜；TriStarⅡ3020型比表面积和孔隙度分析仪；STA449F3Jupiter型同步热分析仪；Nicolet iS50型红外光谱仪；7230G型紫外-可见分光光度计。

所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)秸秆基碱纤维的制备

称取玉米秸秆粉5 g溶解于75 mL浓硝酸和乙醇(浓硝酸/乙醇=1/4,V/V)混合溶液中，沸水浴加热回流至粉末变白，抽滤，洗涤，烘干，即得秸秆纤维素。将上述提取的纤维素撕成小块加入17.5 %的氢氧化钠水溶液中，搅拌1 h，浸泡24 h，过滤，去离子水洗涤至中性，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得玉米秸秆基碱纤维。

(2)酸基玉米秸秆纤维素的制备

氮气保护下称取碱纤维1.6 g溶解于100 mL去离子水中，室温下搅拌10 min后加入硝酸铈铵3.5 g，继续反应20 min后加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)4.8 g，50 ℃继续反应4 h，反应结束后经冷却、水洗、丙酮洗、乙醚洗，烘至恒重，得磺酸基玉米秸秆纤维素。

(3)聚间苯二胺的制备

称取间苯二胺3.0 g溶解于100 mL甲醇和水(甲醇/水=8/2,V/V)混合溶液中，30 ℃搅拌10 min，缓慢滴加含过硫酸钠8.25 g的水溶液，继续反应3 h，抽滤，依次用蒸馏水、氨水、蒸馏水洗涤至中性，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得聚间苯二胺。

(4)三元纳米复合材料的制备

称取氧化石墨烯0.11 g加入至浓度为1 mol/L的70 mL盐酸水溶液中并超声1 h，在超声的状态下加入磺酸基玉米秸秆纤维素0.11 g和聚间苯二胺0.21 g，随后在室温下搅拌24 h，冰水浴下静止12 h，过滤，去离子水洗涤，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得三元复合纳米材料(SC-GO-MPD)。

2 结果与讨论

2.1 形貌

如图1所示，可以观察到该材料包含很多纳米纤维，直径约为3 μm，长度约为20 μm[21]。团聚状的聚间苯二胺附着在氧化石墨烯与纤维素组合成的三维网络结构上(虚线方框中)，表明聚间苯二胺在发生了配位交联。

图1 三元复合纳米材料(SC-GO-MPD)的SEM

结果表明，SC-GO-MPD三元复合纳米材料具有比纯纤维素或氧化石墨烯更大的特殊三维表面，故该三元复合纳米材料能够有效地促进吸附质的吸附[22]。

2.2 比表面积及孔径

如图2所示，根据相对压力在0.02～1.00之间的吸附数据计算样品的表面积。结果表明，吸附等温线均呈典型的IUPAC IV 型吸附特征，表明该材料具有介孔结构，且有明显的滞后环，滞后环为E类型，表现为“口小腔大”的特点，类似于墨水瓶。主要是由于吸附时弯月液面曲率半径逐渐变化，故吸附线变化缓慢。而脱附是从曲率半径最小的孔口开始，一旦此处脱附，腔体内的吸附质必然骤然逸出[23]。

P/P0

2.3 吸附剂投加质量对吸附效果的影响

如图3所示，在初始浓度为40 mg/L、溶液温度25 ℃、吸附时间120 min、pH=7.0的条件下，研究了吸附剂使用量对Cr6+的吸附影响。可以明显的观察到，吸附剂的使用量从0.5 g/L增加到3.0 g/L时，Cr6+的去除率由82.97 %升高至89.20 %，这主要是由于随着吸附剂的用量增多，吸附表面积及吸附位点也随之增多[24]。与之相反，吸附量却自一直逐渐下降(从41.48 mg/g降至7.41 mg/g)，这主要是由于吸附剂使用量较小使，吸附活性位点被全部利用，故单位质量对Cr6+的吸附量较大。反之，吸附剂用量较大时，相互碰撞几率增大，有效吸附活性位点的利用率较低。在吸附剂用量为1 g/L时，Cr6+去除率达到85.41 %，结合原子经济性考虑，选用1.0 g/L作为最佳吸附剂用量。

Adsorbrant dose/g·L-1

2.4 溶液初始浓度对吸附效果的影响

如图4所示，在溶液温度25 ℃、吸附剂质量1.0 g/L、吸附时间120 min、pH=7.0的条件下，研究了不同溶液浓度对Cr6+的吸附影响。随着溶液浓度的逐渐增大，Cr6+去除率出现先平稳后降低的趋势，在浓度由5 mg/L增加至20 mg/L时，Cr6+的去除率仅下降了0.64 %(95.45 %降至 94.81 %)，说明在低浓度下，表现出优良的吸附性能。在20～50 mg/L之间，去除率发生较大幅度下降(94.81 %降至76.24 %)，结合吸附量曲线分析，可能是由于浓度过高，吸附剂表面吸附活性位点不足所致。综合原子经济学考虑，该吸附剂在Cr6+浓度为10 mg/L时吸附效率性价比最高。

C/mg·L-1

2.5 溶液pH值对吸附效果的影响

如图5所示，在溶液温度25 ℃、吸附剂质量1.0 g/L、吸附时间120 min、初始浓度=10 mg/L条件下，测试了不同pH值下吸附剂对Cr6+的吸附影响。在pH值在2～5范围内，Cr6+的去除率逐渐增大，这可能是由于在酸性条件下吸附位点与溶液中氢离子结合，Cr6+无法结合所致。在pH=6时，Cr6+去除率可达到99.31 %，已经达到国家饮用水相关标准，故选择pH=6为该吸附剂最佳的吸附条件。当pH=7或8时，Cr6+的去除率急剧下降，这主要是由于氢氧根离子与Cr6+形成中性化合物。综上可知，三元复合材料在中性条件附近(pH=6)可以稳定高效去除Cr6+，说明在水质检测等实际应用方面可以保持更好的环境适应性。

pH

2.6 溶液中干扰离子对吸附效果的影响

由图6可知，在离子浓度为10～100 mg/L的范围内，氯、硝酸根、硫酸根、磷酸根和碳酸氢根离子对吸附Cr6+基本没有影响。硝酸根和磷酸根离子在较小的浓度(10 mg/L)下，对Cr6+的吸附影响相对偏大，故需要添加总离子强度调节剂屏蔽相应干扰离子[25]，而其他离子对吸附效果基本没有影响，说明该吸附剂具有较强的环境适应性。

Co-existing ions(mg/L)

2.7 吸附机制

如图7所示，基于氧化石墨烯具有巨大的比表面积和大量的羧基、内酯等官能团，利用磺酸基纤维素和聚苯胺与其发生配位组合，得到三维网状结构吸附剂。这种三维结构解决了聚间苯二胺纳米纤维的严重聚集问题，并促进了聚间苯二胺纳米纤维上的官能团与Cr6+的相互作用。此外，聚间苯二胺带有大量的胺和亚胺官能团，对Cr6+有很强的亲和力。磺酸基纤维素链上具有丰富的电负性磺酸基，可与Cr6+之间形成静电相互作用。聚间苯二胺上的氨基可以提高纤维素链上的磺酸基团和氧化石墨烯纳米片上的羧基对Cr6+的配位能力。因此，该三元复合材料在官能团的协同作用下能够更高效的吸附Cr6+，并对低浓度Cr6+的去除有一定的潜在应用价值。

图7 三元复合材料吸附Cr6+的机理

利用配位聚合的方式制备了金属三元复合纳米材料吸附剂，并通过SEM和BET进行了表征。该材料最佳吸附Cr6+(去除率可达99.31 %)的条件是：吸附剂用量1.0 g/L，溶液浓度、温度和pH分别为10 mg/L、25 ℃、6.0，吸附时间120 min。此外，吸附Cr(VI)离子主要以配位形式进行。该吸附剂在工业及环境除Cr6+研究领域表现出潜在的实用价值。