一元溶剂体系HNBP结晶形貌的理论研究

陈 芳, 任圆圆, 何 磊, 高梦皎, 周 涛, 孙鑫科

(中北大学 化学工程与技术学院, 太原 030051)

1 引 言

耐热炸药是指具有高温安定性的炸药, 这类炸药有着熔点高, 蒸气压低的特点. 其在较高的温度下仍具有良好的安定性,并伴有适当的感度和较高的能量, 耐热炸药的熔点都大于200 ℃. 2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二联苯(HNBP), 是著名耐热炸药九硝基三联苯(NONA)合成过程中的主要副产物, 其分子式为C12H4N6O12, 相对分子质量424, 熔点为241～243 ℃. HNBP易溶于丙酮,环氧氯丙烷等有机溶剂, 难溶于乙醇. 而HNBP作为一种副产物,目前为止相关的研究内容较少,现已有其合成、晶体结构与量化计算[1,2], 晶体性质[3]以及HNBP在六种溶剂中的溶解度测定和分析[4]. 总体来讲, 对HNBP含能材料进行深一步地研究, 探讨其在不同溶剂里的晶体形貌以及相对应的性能, 对该炸药投入实际运用具有十分重要的指导意义.

杨峰[4]对HNBP在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚和环氧氯丙烷中的溶解度进行了测试.前期我们运用分子动力学模拟方法, 采用修正附着能模型预测了二甲基亚砜(DMSO)溶剂作用下HNBP的结晶形貌[2]. 含能材料制备的过程中, 溶剂的使用是必不可少的, 由于含能材料多数为有机化合物, 因此助结晶的溶剂大多为有机溶剂. 在晶体结晶的过程中, 溶剂作用不仅在很大程度上改变了晶体的生长形貌, 而且还影响了炸药的感度. 所以溶剂化效应的研究对炸药的制备有着十分重要的意义. 一方面, 溶剂分子吸附于晶体表面, 如果溶剂与晶面相互作用很强的话, 晶面要生长首先要脱溶剂, 这个过程会降低晶面生长速率.而另一方面, 溶剂吸附又会降低晶面的表面张力, 有利于溶质分子在晶面上的沉积即加快晶面的生长速率. 因此, 溶剂对晶体生长的影响因素是复杂的, 不能一概而论.目前基于附着能模型(AE)和修正附着能模型(MAE)[5-11]广泛的研究了含能材料的结晶形貌. 我们课题组也采用修正附着能模型[12-15]研究了典型含能材料TKX-50、RDX和HMX溶剂影响下的结晶形貌. 而有关HNBP在苯、甲苯、氯苯、苯甲醚4种溶剂中的结晶形貌理论研究还未见有文献报道, 本论文主要基于分子动力学(MD)方法研究苯、甲苯、氯苯、苯甲醚4种溶剂对HNBP结晶形貌及性能的影响, 以期对HNBP结晶的实验研究提供理论支撑.

2 理论和计算方法

2.1 附着能模型

附着能模型又称AE模型.此模型将一层厚度为dhkl的晶片附着到(h k l)面上所释放的能量定义为附着能,相应地生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放的能量是晶片能,而二者之和就等于晶体的晶格能.晶面的法向生长速率与其附着能成正比,附着能越大,晶面生长就越快,越容易消失.因此,晶面附着能与其形态重要性成反比.

(1)

Es=Eint·Aacc/Amodel

(2)

Eint=Etotal-Esurf-Eadd

(3)

(4)

2.2 计算方法

计算使用的HNBP晶体单胞初始结构来自于单晶衍射数据. HNBP晶胞属于三斜晶系, P1空间群, 每个单胞中含有4个独立的HNBP分子, 其分子结构如图1所示. 晶胞参数分别为a=8.19 Å,b=12.14 Å,c=16.20 Å,α=98.73°,β=93.10°,γ=104.69°, 晶体的密度为1.839 g·cm-3.首先优化HNBP的晶体结构, 使其达到能量最小最稳定的状态. 非键相互作用, 包括范德华力和静电力,分别通过Atom-based和Ewald求和方法计算. Atom-based方法的截断半径设定为12.5 Å, Ewald方法的精确度为0.001kcal·mol-1.

图 1 HNBP的分子结构(灰色:C,蓝色:N,红色: O,白色:H)Fig. 1 Molecular structure of HNBP. gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

采用AE模型预测HNBP晶体在真空中的晶体形貌, 获得HNBP的重要生长晶面(0 0 1), (0 1 0), (0 1 -1), (1 -1 0), (1 0 0), (10 -1), (1 -1 1)和(1 0 1). 随后对优化后的HNBP晶胞进行“切割分面”, 并分别扩展为3×3×1, 2×3×2, 2×3×2, 3×2×3, 3×2×3, 3×2×3, 2×3×3, 2×3×3的超晶胞结构.之后构建200个溶剂分子的溶剂层并优化, 将优化后的溶剂层与各个晶面层对接成双层模型.晶面层在下并固定, 溶剂层在上. 两层距离设置为3 Å, 溶剂层上方的真空层设置为50 Å, 优化双层结构, 然后在NVT系综下对双层模型执行MD模拟. MD模拟的总时间为300 ps (300000 fs),步长为1fs, 温度为298 K,使用Andersen方法控温, 1000步采集一次轨迹数据.

3 结果与分析

3.1 真空中晶体形貌

图2为预测得到的HNBP真空形貌, 从图2可得, HNBP的晶体形貌是由 (0 0 1), (0 1 0), (0 1 -1), (1 -1 0), (1 0 0), (1 0 -1), (1 -1 1)和(1 0 1)面组成, 形状呈柱体状, 纵横比是2.14. 表1是AE模型计算的HNBP的晶习参数. 从表1中可知, 对于HNBP而言, (0 0 1)面是最大的显露面, 面积比达35.64%; (0 1 0)面是第二大显露面, 面积比是27.78%; (1 -1 0)和(0 1 -1)面的显露面积相对较小, 面积比分别是16.19%和8.27%; (1 0 0), (1 0 -1)和(1 -1 1)面的显露面积很接近,面积比分别为4.63%, 3.25%和3.89%; (1 0 1)面的显露面积比是最小的,只有0.35%. (0 0 1)面的附着能是最小的, 为-52.10 kcal/mol, 而 (1 0 1)面的附着能是最大的, 为-109.52 kcal/mol (-代表放热). 由于晶面附着能与其生长速率成正比, 所以HNBP晶面的相对生长速率按从大到小的顺序是(1 0 1)>(1 0 -1)>(1 0 0)>(1 -1 1)>(1 -1 0)>(0 1 -1)>(0 1 0)>(0 0 1).因此,真空下HNBP晶体的(0 0 1)面有最大的形态重要性, 而(1 0 1)面的形态重要性是最低的.

图2 AE模型预测的HNBP真空形貌Fig. 2 The vacuum morphology of HNBP predicted by AE model.

表1 HNBP真空形貌主要晶习参数

3.2 溶剂中晶体形貌预测

3.2.1相互作用能

溶剂与表面的相互作用能越强, 就越会抑制其对应的晶面的生长. 不同溶剂与HNBP晶面的相互作用能列于表2. 从表2中可知, 四种溶剂与HNBP晶面的相互作用能计算结果都为负值, 相对应的结合能都为正值, 表明溶剂分子与HNBP晶面呈吸引作用. 四种不同溶剂影响下的HNBP晶面相互作用能的大小顺序各不相同, 苯溶剂作用后, 晶面相互作用能绝对值大小顺序为：(1 0 1)>(1 0 0)>(1 -1 0)>(1 0 -1)>(1 -1 1)>(0 1 0)>(0 1 -1)>(0 0 1); 甲苯溶剂作用后,晶面相互作用能绝对值大小顺序为：(1 0 0)>(1 0 -1)>(1 -1 1)>(0 1 -1)>(1 -1 0)>(0 0 1)>(0 1 0)>(1 0 1); 氯苯溶剂作用后,晶面相互作用能绝对值大小顺序为：(1 -1 0)>(0 1 0)>(0 1 -1)>(1 -1 1)>(0 0 1)>(1 0 1)>(1 0 0)>(1 0 -1); 苯甲醚溶剂作用后,晶面相互作用能绝对值大小顺序为：(1 0 1)>(1 -1 1)>(1 -1 0)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(0 1 0)>(1 0 0)>(1 0 -1). 计算结果表明苯更容易与(1 0 1)面发生相互作用, 与(0 0 1)面相互作用最弱; 甲苯更容易与(1 0 0)面发生相互作用,与(1 0 1)面相互作用最弱; 氯苯更容易与(1 -1 0)面发生相互作用,与(1 0 -1)面相互作用最弱; 苯甲醚与(1 0 1)面更容易发生相互作用,与(1 0 -1)面相互作用最弱. 根据以上的分析结果, 我们可以推测, 苯溶剂促进(0 0 1)面的生长,可能导致(0 0 1)面消失, 阻碍(1 0 1)面的生长; 甲苯溶剂促进(1 0 1)面的生长,可能导致(1 0 1)面消失, 阻碍(1 0 0)面的生长; 氯苯溶剂促进(1 0 -1)面的生长,可能导致(1 0 -1)面消失, 阻碍(1 -1 0)面的生长; 苯甲醚溶剂促进(1 0 -1)面的生长,可能导致(1 0 -1)面消失, 阻碍(1 0 1)面的生长.

表2 不同溶剂与HNBP晶面的相互作用能(单位：kcal/mol)

3.2.2附着能分析

HNBP晶体修正后的附着能及相对生长速率列于表3.从表3可知,每个面在四种不同溶剂中的相对生长速率均不相同.不同晶面在真空中的相对生长速率大小排序为: (1 0 1)>(1 0 -1)>(1 0 0)>(1 -1 1)>(1 -1 0)>(0 1 -1)>(0 1 0)>(0 0 1); 苯溶剂作用下, 各晶面的相对生长速率排序为: (1 -1 1)>(1 0 -1)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(1 -1 0)>(0 1 0)>(1 0 1)>(1 0 0); 各晶面在甲苯溶剂作用下相对生长速率大小排序为: (1 0 1)>(1 -1 0)>(1 -1 1)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(1 0 -1)>(0 1 0)>(1 0 0); 各晶面在氯苯溶剂作用下相对生长速率大小排序为: (1 0 -1)>(1 0 0)>(1 0 1)>(1 -1 1)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(1 -1 0)>(0 1 0); 苯甲醚溶剂作用下,各晶面的相对生长速率排序为: (1 0 -1)>(1 0 0)>(1 -1 1)>(0 0 1)>(1 -1 0)>(0 1 0)≈(0 1 -1)>(1 0 1). 通过以上的分析比较, 结果表明溶剂作用显著改变了各晶面的相对生长速率. 其中, 苯溶剂作用下的(1 -1 1)面、甲苯溶剂作用下的(1 0 1)面、氯苯溶剂和苯甲醚溶剂作用下的(1 0 -1)面分别是生长速率最快的面, 这些面将会在对应溶剂里晶体的最终形貌中减小或消失.

3.2.3不同溶剂下HNBP的晶习

纵横比定义为:晶面最长和最短直径之间的比. 在炸药的制备过程中,晶体形貌越规整, 晶体的感度越低, 其结构越稳定. 图3为不同溶剂作用下预测得到的HNBP晶体形貌. 表4列出了不同溶剂作用后HNBP主要晶面所占面积百分比和纵横比. 从表4中可知, 加入溶剂作用后,晶体的重要生长面发生了很大的变化, 四种溶剂对HNBP晶体晶面生长的影响各不相同, 其重要显露面也各不相同. 苯溶剂作用后, HNBP重要晶面为:(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、(1 0 1) 和(0 1 -1)面, (1 0 0) 面为重要显露面; 甲苯溶剂作用后, HNBP晶体剩下四个重要晶面, 分别为:(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)和(1 0 0)面, (1 0 0)面为重要显露面; 苯甲醚溶剂作用后, HNBP重要晶面为:(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 1)面, (1 0 1)面为重要显露面; 氯苯溶剂作用后, HNBP晶体仅剩下三个重要晶面, 为: (0 0 1)、(0 1 0)和(1 -1 0)面, (0 1 0) 面为重要显露面. 同时对比图2和图3可知, 四种溶剂均使HNBP晶体变得更加扁平,与在真空下所呈现的柱状晶体形貌相差较大.苯溶剂使晶体形貌呈长形柱体状, 纵横比为8.54; 甲苯溶剂使HNBP晶体形貌呈片状, 纵横比为7.38; 氯苯溶剂使HNBP晶体形貌呈现出十分规整的长方体形状, 纵横比为4.53; 苯甲醚溶剂使HNBP晶体形貌呈菱柱状, 纵横比为4.15.

表3 HNBP修正前后附着能及相对生长速率单位: kcal/mol)

表4 不同溶剂作用后HNBP主要晶面面积所占百分比及纵横比

图3 苯、甲苯、氯苯、苯甲醚溶剂作用下HNBP的晶体形貌Fig. 3 The crystal morphologies of HNBP under different solvents (a) Benzene (b) Toluene (c) Chlorobenzene (d) Anisole

4 结 论

本文计算了HNBP的晶面层与苯、甲苯、氯苯、苯甲醚4种溶剂层的相互作用能, 修正了附着能, 预测了HNBP在不同溶剂作用下的晶体形貌. 所得结论如下:(1)4种溶剂与HNBP重要晶面都呈吸引作用. (2)通过修正附着能, 预测了苯溶剂作用下的(1 -1 1)面、甲苯溶剂作用下的(1 0 1)面、氯苯溶剂和苯甲醚溶剂作用下的(1 0 -1)面分别是生长速率最快的面,分别会在对应溶剂里晶体的最终形貌中减小或消失.(3)通过晶习预测得到溶剂作用下HNBP的晶体形貌, 苯溶剂使晶体形貌呈长形柱体状, 纵横比为8.54; 甲苯溶剂使晶体形貌呈片状, 纵横比为7.38; 氯苯溶剂使晶体形貌呈现出长方体状, 纵横比为4.53; 苯甲醚溶剂使晶体形貌呈菱柱状, 纵横比为4.15.