Au-Pd与Au-Pt合金团簇稳定结构对比

吴 夏， 唐 赛， 汪光彧， 徐义庆

(安庆师范大学化学化工学院光电磁功能配合物和纳米配合物安徽省重点实验室 光电磁功能材料安徽省重点实验室，安庆 246011)

1 引 言

过渡金属团簇因卓越的催化和电磁性能已经成为研究热点[1]．其中，Au、Pd与Pt等贵金属为常见催化剂材料，由它们组成的合金Au-Pd，Au-Pt团簇及三元团簇由于表面原子的高利用率以及Au与Pd、Au与Pt之间的电子交换促进了表面原子的催化性能，表现出比纯Pt更高的催化效率[2,3]．比如，较低Au含量的Au-Pd纳米团簇是脱氢芳构化反应的高效催化剂[4,5]．Au-Pt团簇常被应用于有机小分子的电催化氧化[6]．此外，Au-Pd，Au-Pt双金属团簇的化学性质还取决于核/壳或合金结构类型[7]．对于多元醇的氧化二十面体Au@Pd核壳型团簇具有最佳催化效果[8]．合金型Au-Pt团簇对葡萄糖氧化电催化性能比核壳型更高[9]．

在确定Au-Pd及Au-Pt团簇稳定结构方面，理论计算方法发挥了重要作用[10-13]．运用遗传算法(GA)优化38原子Au-Pd团簇的结果揭示了Mackay二十面体、十面体、六折叠和截角八面体的构型竞争，呈现出核壳、球帽、球杯和混合的排序方式[10]．GA与密度泛函理论(DFT)的结合发现98原子Au-Pd团簇中主要包含二十面体、面心立方-密堆积结构和Leary四面体结构[11]．使用蒙特卡洛模拟结合嵌入原子势对Au-Pt纳米粒子优化发现Au原子富集于表面，当Au组份低时Au-Pt纳米颗粒呈现核壳结构，当Au组份高时形成三层洋葱状结构[12]．对55原子Au-Pt团簇的分子动力学模拟研究表明主要采取二十面体和立方八面体结构[13]．

描述大尺寸团簇的势能面过于复杂，经验势或半经验势是首选函数．其中，多体Gupta势函数是一种常用的方法．使用Gupta势已经成功优化到75原子Ag-Pd-Pt团簇[14]和561原子Cu-Au团簇[15]．此外，对于大尺寸团簇的全局优化，算法的效率至关重要，已经开发的高效算法包括GA[11]、改进的Basin-hopping(BH)算法[16]以及自适应免疫优化算法(AIOA)[17]．在AIOA算法基础上添加内核构建得到的基于内核构建的AIOA算法(称之为AIOA-IC算法)比AIOA算法效率更高，更适合大尺寸优化[18]．已成功优化到60原子Ag-Pd-Pt团簇和147原子三金属Cu-Au-Pd团簇[19]．

实验与理论结果均显示Pd、Pt原子与Au原子组成的合金团簇结构及性质上存着差异，本文通过理论模拟方法研究其最稳定结构上的差异性．使用多体Gupta势函数描述Au-Pd和Au-Pt合金团簇原子间相互作用．采用AIOA-IC算法分别优化了原子数为98和147团簇最稳定结构，并对结构规律、键数和原子序列参数进行了对比．

2 计算方法

基于紧束缚二阶近似的多体Gupta势函数已被广泛用于描述合金团簇原子间相互作用，Au-Pd和Au-Pt团簇采用了该函数形式[20]．其势函数可定义为：

(1)

(2)

(3)

其中，N为原子总数，rij为原子i与j间的距离，Vr和Vm代表着多体引力项和Born-Mayer斥力项．对于Au-Pd和Au-Pt团簇Gupta势函数的Aij、ξij、pij及qij参数值列于表1中[20]．该值由包含块体材料结合能、晶格参数和独立弹性常数等实验值拟合得到.

表1 Au-Pd与Au-Pt团簇Gupta势函数参数

AIOA算法模拟了生物免疫系统理论中抗体的产生、克隆和免疫过程，实现了合金团簇的快速结构优化．为了进一步提高搜索效率，在AIOA-IC算法中除了保留随机地产生初始结构方法之外[19]，还使用十面体(Dh)、二十面体(Ih)、面心立方结构(fcc)、六折叠及四面体(LT)结构作为初始结构内核．AIOA-IC算法包括产生初始结构并组成初始基因库、免疫克隆操作、变异操作和更新基因库操作过程．该算法具体的流程可参考文献[19]．对于Au-Pd和Au-Pt团簇结构优化AIOA-IC算法可以设置的参数包括：初始基因库的大小Nlib、免疫选择的个体数目Npop、迭代循环次数Nloop．此处，设置为Nlib= 30、Npop= 20及Nloop= 1500，程序运行次数为100次．

3 结果与讨论

3.1 98原子Au-Pd与Au-Pt团簇最优结构

图1绘制了优化得到的AunPd98-n(n= 1-97)团簇最稳定结构及其势能量值．如图所示，最稳定结构可被分为面心立方结构、十面体、LT及二十面体结构．从结构分布规律可知98原子Au-Pd团簇的主要构型是面心立方结构．此外，8个Dh结构分别出现在n= 2、14、37、38、54、56、71和95，8个LT结构出现在n= 35、42、43、47、48、76、79和87，在n= 62-68和88-90处形成二十面体结构．从图1中显示的结构可知，Au原子占据着团簇的表面，而Pd原子位于内层，形成了明显的核层结构．图1所示的势能量值总体上呈现出先降低后升高的趋势．

图1 随着Au原子数从1变化到97，AunPd98-n (n = 1-97)团簇势能量变化规律Fig. 1 Variation of potential energies of AunPd98-n (n = 1-97) clusters with n values.

图2绘制了优化得到的AunPt98-n(n= 1-97)团簇最稳定结构．如图所示，98原子Au-Pt团簇可被分为面心立方结构、十面体、LT及二十面体结构．可见，其结构类型与相同尺寸的Au-Pd团簇一致．但在98原子Au-Pt团簇中，面心立方结构和LT结构类型数目接近，且均为主要构型．仅在Au21Pt77处出现十面体结构．此外，从势能量曲线图可以看出，随着n值的增加，能量值呈现出线性升高的趋势．这与Au-Pd团簇势能量变化趋势存在着显著的差异性．

图2 随着Au原子数从1变化到97，AunPt98-n (n = 1-97)团簇势能量变化规律Fig. 2 Variation of potential energies of AunPt98-n (n = 1-97) clusters with n values.

图3显示了AunPd98-n(n= 1-97)团簇结构中Au-Au、Pd-Pd、Au-Pd键键数和AunPt98-n(n= 1-97)团簇结构中Au-Au、Pt-Pt、Au-Pt键键数．如图3所示，随着n值的增加，在这两种团簇中，Au-Au键数变化趋势基本保持一致，均呈现不断上升趋势．Pd-Pd键数则显示出不断减少的曲线，Pt-Pt键键数的变化规律与Pd-Pd键较为接近．另外，Au-Pd键与Au-Pt键的变化趋势相似，其值均呈现先上升后下降的趋势．因此，虽然Au-Pd团簇与Au-Pt团簇结构上存在着差异，但键数变化趋势基本相同．

图3 a) AunPd98-n (n = 1-97)团簇结构中Au-Au、Pd-Pd、Au-Pd键键数和b) AunPt98-n (n = 1-97)团簇结构中Au-Au、Pt-Pt、Au-Pt键键数Fig.3 a) Bond numbers of Au-Au, Pd-Pd, and Au-Pd in AunPd98-n (n = 1-97) clusters, and b) bond numbers of Au-Au, Pt-Pt, and Au-Pt in AunPt98-n (n = 1-97) clusters.

3.2 原子分布规律对比

使用序列参数(R)来分析Au-Pd、Au-Pt团簇中各种原子的分布规律．R值表示Au、Pd和Pt原子到团簇中心的距离，其形式为：

(4)

其中，xi、yi、zi为团簇原子的坐标．R值偏小或偏大分别表示原子处于团簇的中心或表面，而中等大小的R值则表示团簇趋于形成混合模式.

原子数目为98的Au-Pd与Au-Pt团簇的序列参数随Au原子数(n)的变化曲线如图5所示．首先，这两种团簇中RAu值均明显大于RPd及RPt值．说明在Au原子在团簇中均有很强的表面偏析趋势．总体上，两者的RAu值比较接近，表明Au原子分布相近．Au-Pd团簇中随着Au原子数目增多RAu值呈减少趋势，说明增长的Au原子不断占据内层位置．RPd值除少量Pd原子的不规则分布总体匀速减小，表明Pd原子随数目增多从内部向外生长，与结前述结构相符．此外，随Au原子数增多，RAu值与RPd值差值逐渐增大，表明Au原子随着数目增加表面偏析趋势增强，核层趋势明显．对于Au-Pt团簇，RPt值变化曲线以Au76Pt22时达到最小值为界限，当n大于76时，随Au原子增加RPt值有增加趋势，说明少量Pt原子随数目增多从次外层向中心生长，呈集中趋势．当n小于76,，RPt值随Au原子增加逐渐减小且与RAu差值逐渐增大，显示核层趋势．

图4 AunPd98-n与AunPt98-n(n = 1-98)团簇的序列参数值Fig.4 Variations of the order parameters of AunPd98-n and AunPt98-n (n = 1-97) clusters

3.3 大尺寸合金团簇结构对比

图5对比了具有代表性的147原子Au-Pd和Au-Pt团簇的最稳定结构．如图所示，这些团簇均呈现出完整二十面体结构．对比Au13Pd134和Au13Pt134团簇结构，13个Au原子均分布在外层，在Au13Pd134团簇中，Au原子并未完全聚集在一起，而在Au13Pt134团簇中的10个Au原子占满了一个(111)面．Au55Pd92和Au55Pt92团簇中Au原子的分布规律大致相同．Au92Pd55团簇中内层被55个Pd原子所占据，而在Au92Pt55团簇中有一个Pt原子位于外层．Au134Pd13团簇最内层由13个Pd原子构成，对比Au134Pt13团簇结构其中一个Pt原子位于此外层．可应用表面能来解释Au、Pd和Pt原子的分布规律[20]．Au、Pd和Pt表面能分别为96.8 meV Å-2、125-131 meV Å-2及155-159 meV Å-2．可见，Pd和Pt的表面能差距不大，而Au原子表面能明显小于Pd和Pt的相应值，故Au原子易于位于团簇结构的外层．

图5 典型的147原子Au-Pd与Au-Pt团簇结构图Fig.5 Complete Mackay icosahedral structures of typical 147-atom Au-Pd and Au-Pt clusters.

4 结 论

采用基于内核构建的自适应免疫优化算法对比了98原子及147原子Au-Pd、Au-Pt团簇的稳定结构．结果显示98原子Au-Pd与Au-Pt团簇均包含面心立方结构、十面体、二十面体和Leary四面体结构，但是两者的构型分布上存在着差异．键数分析结果显示键数变化趋势基本相同．序列参数计算结果说明易形成层(Au)/核(Pd)及层(Au)/核(Pt)结构．此外，147原子Au-Pd和Au-Pt团簇的最稳定结构均为完整二十面体．