亲水改性ZIF-8 对聚酰胺纳滤膜性能的影响

2021-09-10谷康辉杨晨阳

天津工业大学学报 2021年4期

王亮，谷康辉，杨晨阳，赵斌

（1.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

纳滤技术具有能耗低、稳定性高、投资成本低等特点，在饮用水软化、工业分离、废水处理及资源化方面有良好的应用前景。目前商品化纳滤膜主要为界面聚合法制备的聚酰胺（PA）复合薄膜（TFC）[1-3]。而近年来随着纳米科学的不断发展，在界面聚合过程中引入纳米添加剂所得到的纳米复合薄膜（TFN）在膜渗透性和选择性上都表现出卓越的性能[4-6]。

金属有机框架（MOFs）是一类具有规则孔结构、孔隙率高、比表面积大的新型材料[7-11]。与传统的无机纳米材料相比，MOFs 中的有机配体显著提高了其与有机高分子材料间的兼容性，为避免相界面处产生无选择性大孔和制备无缺陷TFN 膜提供了有利条件[5，12-13]。ZIF-8 是研究最广泛的MOFs 材料之一，因其具有类似沸石的结构及良好的水热稳定性而常被用于TFN膜的制备[14-15]。Wang 等[16]研究了 ZIF-8 分散相对 PA纳滤膜性能的影响。由于ZIF-8 纳米颗粒的疏水性，其在正己烷中分散性更好，有效避免了团聚问题，制得的PA/ZIF-8（O）膜的性能明显优于分散在水相中制得的PA/ZIF-8（A）膜的性能。纳米材料的分散性对于TFN 膜性能具有至关重要的影响[17]。Beha 等[18]通过界面聚合法制备了PSS 涂层ZIF-8 纳米颗粒的TFN 正渗透膜，通过提高纳米颗粒的分散性和亲水性从而提高了膜的渗透通量以及抗溶胀性。通过改性提高纳米材料亲水性，以改善其水相分散性，已成为制备高性能TFN 膜的重要手段[19]。

本研究以聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSS）对ZIF-8 进行亲水改性，以提高ZIF-8 在水中的分散性能，再将其作为水相添加剂通过界面聚合法制备TFN 纳滤膜，并系统考察ZIF-8 亲水改性对纳滤膜结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚砜（PSf，P1700 NT-11），分子质量为 70 ku，由苏威集团提供；2-甲基咪唑（纯度 98.0%）、1，3，5-苯三甲酰氯（TMC，纯度98.0%）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS，99.0%），三江赛瑞达科技有限公司产品；哌嗪（PIP，99.0%），阿拉丁试剂产品。

1.2 ZIF-8 纳米颗粒制备及改性

分别将 7.5 g Zn（NO3）2·6H2O 和 16.5 g 2-甲基咪唑溶解在500 mL 甲醇中，混合3 h。离心后沉淀反复洗涤后，在40°C 下真空干燥48 h，得到ZIF-8 纳米颗粒。将0.4 g 上述ZIF-8 纳米颗粒加入到质量分数为2%的100 mL 聚苯乙烯磺酸钠（PSS）水溶液中，混匀后静置2 h。离心后沉淀反复洗涤，在40°C 下真空干燥 48 h，得到 PSS 改性的 ZIF-8 颗粒（PSS-ZIF-8）。

1.3 聚砜基膜制备

将PSf、聚乙二醇（PEG-400）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照质量比 17 ∶15 ∶68 混合，在 40 ℃恒温水浴锅中搅拌12 h 后静置脱泡24 h。使用刮膜机刮成200 μm 厚的薄膜，并将其浸没于室温下自来水中完成相转化成膜过程。经反复清洗后的PSf 膜置于去离子水中保存，作为纳滤膜的基膜。

1.4 聚酰胺纳滤膜制备

通过界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜。水相溶液由哌嗪（PIP）、三乙胺和樟脑磺酸构成，质量分数分别为2.0%、2.0%和4.6%。油相溶液为0.2%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液。将水相溶液倾倒在PSf 基膜表面后停留5 min，用橡胶滚轴去除多余的水溶液；随后在其表面倾倒油相溶液停留1 min，用橡胶滚轴去除多余溶剂，并放置于60 ℃烘箱中热处理2 min，即得到TFC 纳滤膜。水相中加入0.01%ZIF-8 和0.01%PSSZIF-8 纳米颗粒所得到的纳滤膜分别标记为TFN 膜和 PSS-TFN 膜。

1.5 材料表征

利用透射电子显微镜（TEM，H7650，日立）观察ZIF-8 纳米颗粒形貌；采用扫描电子显微镜（SEM，S4800，日立）观察膜表面形貌；利用红外光谱（FTIR）和全反射红外光谱（ATR-FTIR，Nicolet iS50，赛默飞世尔）表征ZIF-8 纳米颗粒和聚酰胺层官能团；使用X-射线光电子能谱（XPS，K-alpha，赛默飞世尔）分析聚酰胺元素分析；通过流动电位测定仪（SurPASS，安东帕）测定纳滤膜表面流动电势。

1.6 纳滤膜性能测试

膜性能测试在实验室自制的膜评价装置中进行，有效膜面积为18.75 cm2，过滤压力为0.6 MPa。水通量J（L/（m2·h））按公式（1）计算。

式中：V 为渗透液体积（L）；A 为膜组件有效过滤面积（m2）；Δt 为过滤时间（h）。

截留率R（%）按公式（2）计算。

式中：Cp和Cf分别为渗透侧和进料液侧的质量浓度（g/L）。

NaCl 和 Na2SO4浓度由电导率仪（DDS-307，上海仪电）测定；酸性品红浓度由紫外可见分光光度计（UV2550，岛津）测定。

2 结果与讨论

2.1 PSS-ZIF-8 纳米颗粒表征

为证明PSS 已成功附着在ZIF-8 纳米颗粒上，将改性前后的纳米颗粒进行表征，如图1 所示。

图1 ZIF-8 及PSS-ZIF-8 纳米颗粒的表征Fig.1 Characterization of ZIF-8 and PSS-ZIF-8 nanoparticles

由图 1（a）可见，2 928、1 145 和 994 cm-1处的吸收峰分别归属为ZIF-8 中咪唑分子芳环与脂肪链中的C—H 键和咪唑环中的C—N 键的振动吸收峰，这与文献中报道的ZIF-8 相一致[20]。改性后的PSS-ZIF-8 纳米颗粒在1 037 cm-1处出现了1 个新的吸收峰，这与PSS 结构中磺酸基团的芳环面内振动和S—OH 有关[17]，标志着PSS 已成功附着在ZIF-8 纳米颗粒表面。由图1（b）可以看到，ZIF-8 纳米颗粒呈规则的正六面体结构，直径约为100 nm，而改性后粒径缩小至50 nm左右。由图 1（c）可见，水接触角由 64°降低至36°，这是由于PSS 中含有磺酸基团，PSS-ZIF-8 纳米颗粒的亲水性显著提高。由图1（d）可见，与ZIF-8 纳米颗粒相比，PSS-ZIF-8 纳米颗粒在水中的分散性显著提高。在静置12 h 后，ZIF-8 纳米颗粒已明显沉降，而PSSZIF-8 仍能稳定地分散在溶液中，这归因于其粒径的减小以及亲水性的提高。较高的亲水性以及良好的分散性确保了ZIF-8 纳米颗粒在后续PA 层形成过程中的均匀分散。

2.2 PSS-TFN 膜表征

PSf、TFC、TFN 以及 PSS-TFN 膜的红外光谱如图2 所示。

图2 PSf、TFC、TFN 及 PSS-TFN 膜的红外光谱图Fig.2 ATR-FTIR spectra of PSf，TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由图2 可知，在PSf 基膜上S=O 基团不对称伸缩振动引起1 380 cm-1和1 080 cm-1吸收峰。相比PSf基膜，TFC 膜在1 640 cm-1处出现新的特征峰，代表着聚酰胺芳环C=O 弯曲振动吸收峰，说明PA 层在PSf基膜上的形成[21]。加入 ZIF-8 和 PSS-ZIF-8 后，纳米颗粒的特征峰并未出现在TFN 和PSS-TFN 的红外光谱中，这可能是由于纳米颗粒含量较少或信号被重叠覆盖的缘故。

利用扫描电子显微镜对TFC、TFN 及PSS-TFN 膜的上表面形貌进行观察，结果如图3 所示。

图3 TFC、TFN 及 PSS-TFN 膜的表面SEMFig.3 Surface SEM images of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由图3 可见，TFC 膜表面呈现出由许多小结节构成的粗糙结构，这可能与基膜的化学性质以及PIP 单体的扩散速率有关[25]。加入0.01%ZIF-8 纳米颗粒后，TFN 膜面由尺寸约为1～5 μm 的大结节离散分布，这可能与ZIF-8 团聚导致的局部形貌差异以及由此产生的界面聚合反应程度的不一致有关。相比之下，PSS-ZIF-8 纳米颗粒粒径更小、分散也更均匀，因此能够更好地嵌入PA 层中，对界面聚合反应的影响更均一，从而使PSS-TFN 膜表面更均匀。

TFC、TFN 及PSS-TFN 膜的断面形貌如图4 所示。

图4 TFC、TFN 及PSS-TFN 膜的断面SEMFig.4 Cross section SEM images of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由图4 可见，复合纳滤膜由多孔支撑基膜和聚酰胺层两部分构成。加入ZIF-8 后，PA 层的厚度明显降低。其中，PSS-TFN 的PA 层厚度最薄，这与PSS-ZIF-8 亲水性的提高、有效控制了PIP 的扩散、改善了界面聚合条件有关。

通过膜表面的水接触角来表征膜的亲疏水性，通过流动电位表征膜荷电性，结果如图5 所示。由图5可见，TFC 膜的接触角为74.4°，加入ZIF-8 纳米颗粒后，TFN 膜的接触角为60.6°，纳米复合膜的亲水性有所提升。而加入PSS-ZIF-8 纳米颗粒后，与TFN 膜相比PSS-TFN 膜的接触角并没有发生明显变化。在pH值为4～10 范围内，TFC 膜表面呈现负电荷，这与酰氯基团水解产生羧基紧密相关[9]。加入ZIF-8 纳米颗粒后，TFN 膜膜面负电荷增加。这可能是由于ZIF-8 的多孔结构吸附了更多的哌嗪水溶液，导致参与反应的TMC 增多，更多酰氯基团残留并水解为羧基，使得膜表面负电荷增加。加入PPS-ZIF-8 纳米颗粒后，PA 层中引入了PSS 的磺酸基团，因此呈现更强的荷负电性，从而强化其与阴离子间的排斥作用，保证了纳滤膜对高价阴离子的截留能力。

图5 TFC、TFN 及PSS-TFN 的膜表面水接触角和膜表面Zeta 电位Fig.5 Water contact angle and Zeta potential of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

2.3 PSS-TFN 膜性能

图6 所示为 TFC 膜、TFN 膜及 PSS-TFN 膜的纯水通量以及对NaCl、Na2SO4和酸性品红的截留率。

图6 TFC、TFN 和PSS-TFN 膜的渗透性及选择性Fig.6 Permeability and selectivity of TFC，TFN and PSS-TFN membranes

由图6（a）可以看出，TFC 膜的纯水通量为17.4 L/（m2·h）；加入0.01%ZIF-8 纳米颗粒后，制得的TFN膜纯水通量提高约40%，达到24.5 L/（m2·h）；而加入0.01%PSS-ZIF-8 后，PSS-TFN 膜通量为19.9 L/（m2·h），相比TFN 略有降低，但较TFC 膜仍提升了14.2%。PSS-TFN 膜通量的小幅下降可能与PSS-ZIF-8 粒径减小、所得的PA 层粗糙度降低、渗透面积减小有关。由图 6（b）可以看出，TFC 膜呈现较高的 Na2SO4截留率（83.4%），较低的 NaCl 截留率（16.4%），这是典型的荷负电纳滤膜特征。相比TFC 膜，ZIF-8 纳米颗粒的加入使TFN 膜对NaCl、Na2SO4的截留性能有所提高。当加入PSS-ZIF-8 后，由于磺酸基团的存在导致膜面负电荷增强，使得Na2SO4和NaCl 的截留率分别提高至96.3%、21.9%。同样，PSS-TFN 对于荷负电的酸性品红分子截留率也较TFC 和TFN 有所提高，去除率接近100%。