单宁酸改性多壁碳纳米管/聚醚砜混合基质膜的制备及性能

耿宏章 ，吴 磊 ，袁晓彤 ，李建新

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

随着世界人口的增长以及城市化进程加快导致地下水被过度开采以及气候变化的影响，淡水资源短缺已成为世界共同关注的问题[1]。因此，海水和微咸水的淡化、废水的回收以及水资源的循环利用逐渐成为现阶段人们研究的热点。废水净化回收使用在解决淡水资源短缺问题的同时，也减轻了对自然环境的压力[2-3]。

膜分离技术作为一种领先的分离技术，在水处理方面得到了广泛的应用。超滤膜作为膜分离技术的重要支柱，具有能耗低、设备要求简单、工艺流程易掌握、操作环境温和等特点[4]。超滤膜能够分离的主要是一些胶体级的微粒、大分子聚合物和蛋白质，且分离过程不会对蛋白质结构进行破坏[5]。目前，超滤膜已广泛应用于工业废水和生活废水的处理，但由于自身的疏水性，超滤膜较差的抗污性能和有待提高的分离效率是急需解决的问题[6]。所以，对分离膜进行改性以提高其分离性能具有重要意义。

通过加入纳米材料来提高膜性能已经成为膜分离技术改性的热点，碳纳米管（CNTs）是一种具有独特的纳米管状结构的一维碳纳米材料，其稳定的物理特性和优异的水通过性，在水处理膜改性方面具有巨大的应用前景[7-8]。但CNTs 高的长径比和疏水性导致其具有很强的团聚作用，这制约着其在各种溶液中的分散性，并直接影响膜改性的效果，通过非共价接枝和共价接枝等方法对CNTs 进行修饰，可以很好地改善它的分散性能，使膜改性顺利进行，赋予膜更好的性能[9-11]。

单宁酸（TA）又称鞣酸，是一种相对简单的具有已知结构的溶解有机物，其分布在整个植物界的物种中，来源丰富且价格低廉，是一种良好的功能材料[12-13]。TA对水性环境中纳米材料的分散和迁移具有显著影响作用，TA 也曾被视为化学模型或溶解有机物的替代品以探究CNTs 对溶解有机物吸附的机理。据研究报道，TA 分子可以首先通过π-π 相互作用将芳香环与CNTs 表面的碳环相结合而吸附到CNTs 的表面，然后TA 通过氢键和其他极性相互作用进一步吸附溶解的TA，吸附的TA 会增加单个CNT 之间的空间排斥力，这可能会分散相对疏松的CNTs 聚集体，并使溶液中大尺寸的 CNTs 稳定[14]。目前，有关 TA 与 CNTs 的相关研究主要集中在利用单宁酸特性对CNTs 进行分散稳定，而利用TA 来改性CNTs 制备功能化CNTs 的研究还较少。

本文使用TA 通过非共价接枝的方法对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行功能化修饰，得到具有良好水分散性的TA-MWCNTs，并将其作为纳米填料按不同比例与聚醚砜（PES）共混成膜，探究不同比例的添加量对混合基质膜的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：多壁碳纳米管，外径10～20 nm，中科院成都有机化学有限公司产品；单宁酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津市光复科技发展有限公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津科密欧化学试剂有限公司产品；聚醚砜，德国BASF 公司产品；牛血清蛋白（BSA），分子质量68 ku，北京索莱宝科技有限公司产品。

实验仪器：数显智能控温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司产品；电子天平，上海精密科学仪器有限公司产品；单电子纤维强力测试仪，莱州市电子仪器有限公司产品；双频超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；透射电子显微镜（TEM），日本日立公司（Hitachi）产品；动态接触角测定仪，德国Kruss 公司产品；紫外分光光度计，德国Netzsch 公司产品。

1.2 TA-MWCNTs 的制备

将 0.2 g 原始 MWCNTs 和 0.6 g TA 溶于 500 mL去离子水中，在室温下磁力搅拌24 h，之后通过抽滤的方法进行多次清洗，以去除多余的TA，将得到的TAMWCNTs 进行干燥处理，研磨成粉末后储存备用。

由于 TA 与 MWCNTs 之间存在的 π-π 共轭效应，TA 会包覆在MWCNTs 的表面，从而起到修饰MWCNTs 的作用。图1 为TA-MWCNTs 的合成原理和制备过程。

图1 TA-MWCNTs 的制备原理Fig.1 Principle of preparation of TA-MWCNTs

1.3 混合基质膜的制备

混合基质膜通过浸没沉淀相转化法制备[7]。将TAMWCNTs 和致孔剂PVP 溶解在DMAc 中，通过水浴超声分散1 h（80 W），使纳米添加物能够均匀分散，然后再加入PES 粉末，在70 ℃下磁力搅拌6 h，充分溶解以形成均匀的铸膜液。待冷却后通过水浴超声处理铸膜液30 min，然后将其在室温下放入真空烘箱中至少6 h，以去除铸膜液中的气泡。此后，使用自制的刮膜棒（200 μm）将溶液均匀浇铸在玻璃板上，再将玻璃板浸入去离子水凝固浴（25 ℃）中。等待相转化基本完成后，膜会从玻璃板上脱落。将制得的膜保存在去离子水中，并定期更换去离子水，以确保完成相转化过程。表1 所示为所需的材料及各材料的占比。

表1 混合基质膜的组成成分Tab.1 Composition of membranes

1.4 实验表征

1.4.1 TA-MWCNTs 的表征

使用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，TENSOR37）来分析TA-MWCNTs 所含官能团的变化；使用透射电子显微镜（TEM）来观察TA-MWCNTs 的形貌变化；配置相同浓度的MWCNTs 和TA-MWCNTs 的水分散溶液来表征两者的水分散性。

1.4.2 膜的表征

使用扫描电子显微镜（SEM，S-4800）来观察膜的表面和断面形貌；使用原子力显微镜（AFM，Icon）来表征膜表面粗糙度的变化；使用动态接触角测试装置（DSA100）来表征膜表面水接触角（WCA）的大小反应膜表面亲疏水性；用自制超滤实验装置来表征分离膜的纯水通量和截留率；使用干湿法来计算膜的孔隙率；使用单电子纤维强力测试仪（LLY-06）来表征膜的力学强度。测试中用到的公式分别为：

式中：J 为纯水通量（L/（m2·h））；Q 为透过液的体积（L）；A 为膜的有效面积（m2）；T 为测试时间（h）；ΔP 则为跨膜压力（Pa）；R 为染料的截留率（%）；Cp和 Cf分别为BSA 溶液的透过液浓度和原液浓度；ε 为膜的孔隙率；W1为湿膜的质量（g）；W2为干膜的质量（g）；l 为膜的厚度（m）；dw为水的密度（0.998 g/cm3）。

2 结果与讨论

2.1 TA-MWCNT 的红外表征

通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR）来鉴定化合物及其所含官能团，图2 为MWCNTs 与TA-MWCNTs 的红外光谱图。

图2 MWCNTs 与TA-MWCNTs 的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs and TA-MWCNTs

由图 2 可以看出，MWCNTs 和 TA-MWCNTs 都在3 420 cm-1处出现了较强的伸缩振动峰，这对应的是—OH。在TA-MWCNTs 的光谱图中，在1 203、1 705和761 cm-1处分别对应的是TA 中邻苯二酚/邻苯三酚中—OH 的伸缩振动，酯基中C=O 基团的伸缩振动以及TA 的特征峰[15]。而在原始的MWCNTs 的红外光谱图中均未出现这些峰，可初步表明TA 已成功包覆在MWCNTs 的表面。

2.2 TA-MWCNTs 的TEM 和分散性表征

使用透射电子显微镜来观察改性前后MWCNTs的形态变化。图3 为MWCNTs 和TA-MWCNTs 的透射电镜图和两者的分散情况对比。

由图3（a）可以看出，原始的MWCNTs 团聚现象严重，多数的纳米管缠绕在一块，这是由于CNTs 自身高的长径比和较差的亲水性所导致的，这给它的实际使用带来影响。图3（b）为TA-MWCNTs 的透射电镜图，可以看出纳米管的分散性得到了很好的改善，几乎没有缠绕的纳米管，并且管壁变厚，相比于管径为10～20 nm 的 MWCNTs，TA-MWCNTs 的管径增加到约43～53 nm，这是TA 作用在管壁上的结果，TA 良好的亲水性改善了碳纳米管的分散性能，减轻了其团聚作用，纳米材料无论是用于分子合成还是基质共混，良好的分散性都是实际使用的前提[16]。

图3 MWCNTs 和TA-MWCNTs 的透射电镜图Fig.3 TEM images of MWCNTs and TA-MWCNTs

通过配制相同浓度的水分散溶液来简单观察两者的分散性能。图4 所示为超声处理静置100 d 后，MWCNTs 改性前后的分散情况。

图4 相同浓度的MWCNTs 和TA-MWCNTs 的水分散溶液Fig.4 Water dispersibility of MWCNTs and TA-MWCNTs with the same concentration

由图4 可知，MWCNTs 的水分散溶液在静置7 d后，纳米管就已经全部沉降到瓶底，表现出较差的亲水性，而TA-MWCNTs 在静置100 d 以后仍然具有很好的分散性，这是TA 良好亲水性作用的结果。

2.3 膜的形貌表征

使用扫描电子显微镜来观察TA-MWCNTs 加入后对膜表面和断面形貌产生的影响。图5 为膜的表面扫描电镜图

图5 膜表面扫描电镜图Fig.5 SEM images of membranes surface

从图5 中可以看出，M0 表面的裂纹孔的直径较小，数量也很少，这将会造成较低的水通量，而加入TA-MWCNTs 后，膜表面的裂纹孔数量增多，裂纹也变得相对较大，随着添加比例的增多，裂纹孔的数量越来越多，M3 和M4 表面的裂纹孔数量达到最大，出现了长度较长且直径较大的裂纹，这是通量能够提高的关键因素。到M5 时，膜孔大小和数量均减小，这可能是纳米填料添加量过多，导致铸膜液体系粘度增大，相转化受到影响造成的。

通过观察膜断面的形貌来分析膜性能，图6 为膜的断面扫描电镜图。

图6 MWCNTs 和TA-MWCNTs 的断面透射电镜图Fig.6 TEM images of cross-section of MWCNTs and TA-MWCNTs

由图6 可以看出，所有膜都表现出典型的指状孔结构，M0 的指状孔结构中水通道的直径较小，且水通道到达下端时会有部分堵塞，而加入适量的纳米填料后，膜的指状孔直径逐渐变大，通道变粗且通透，到达下部时并没有引起堵塞，当添加质量分数为1.5%时，M3 的通道直径达到最大，这有利于水的运输，提高水通量。造成这种现象的原因是亲水的TA-MWCNTs 加入后影响了整个相转化的过程，加速了溶剂和非溶剂之间的扩散速率，从而引起了膜的快速相转化，有利于形成宽且大的指状孔通道。然而随着添加比例的增大，过多的添加物会引起铸膜液整个组分的粘度增大，过大的粘度又阻碍了相转化的进行，溶剂相和非溶剂相交换阻力增大。添加质量分数为2%时，水通道虽增大，但指状孔的结构已经严重变形，水通道变弯，且到达底部时堵塞，而比例达到2.5%时，已经很难观察到指状孔的结构，大部分的通道都已经堵塞，这是粘度过大阻碍相转化的结果[17]。这严重影响了水的运输，造成较低的通量。

2.4 膜的表面粗糙度表征

表2 为膜表面粗糙度的参数，这里给出了膜平均粗糙度Ra和均方根粗糙度Rq的数值。

从表2 中可以看出，所有混合基质膜的表面粗糙度均略高于M0，这表明TA-MWCNTs 的加入影响了膜表面的形成过程，部分纳米填料可能会出现在膜的表面，造成了表面粗糙度的增加，膜孔大小和数量的增加同样会使粗糙度增加。粗糙度增加可能带来的影响包括：一方面，膜表面粗糙度的提高会增加水与膜表面的接触面积，促进膜的渗透性能，带来更好的水通量；另一方面，过高的表面粗糙度可能引起污染物在膜表面的沉积，影响膜的分离效率和使用寿命[18]。可以看出随着添加比例量的增加，膜表面粗糙度逐渐增大，到 M5 时，Ra和 Rq分别为 9.58 nm 和 12.0 nm，相比于M0 仅增加了3.42 nm 和4.20 nm，这并未引起膜表面的巨大变化，表明TA-MWCNTs 分散良好，没有发生团聚现象。

表2 膜表面平均粗糙度和均方根粗糙度Tab.2 Average roughness and root mean square roughness of membrane surface nm

2.5 膜的亲水性分析

图7 所示为接触角的测试结果。膜表面的亲水性影响着膜的渗透和抗污等性能，本文使用动态接触角测量仪通过表征膜表面去离子水接触角（WCA）的大小来评估膜的亲疏水性。

图7 膜的接触角Fig.7 Water contact angle of membranes

从图7 中可以看出，M0 表现出较高的接触角（82.74°），这是PES 单一基质膜疏水性的结果，而随着亲水性的TA-MWCNTs 加入后，混合基质膜的接触角开始下降，M1 表现出67.21°的接触角，可以看出亲水性的TA-MWCNTs 加入后很好地改善了膜的亲水性。并且随着添加比例的增多，接触角呈现逐渐降低的趋势，但下降的数值越来越小。当添加质量分数为2.5%时，M5 的接触角达到52.07°。混合基质膜亲水性的改善能够提高膜的渗透性能，并且明显改善膜的抗污染能力[19]。

2.6 膜的纯水通量和截留率

本文通过测试混合基质膜的纯水通量和BSA 的截留率来分析膜的渗透过滤性能，图8 为膜的纯水通量和截留率的测试结果图。

图8 膜的纯水通量和BSA 截留率Fig.8 Pure water flux and BSA rejection of membranes

由图8（a）可看出，M0 的水通量为134.07 L/（m2·h），在加入TA-MWCNTs 后，M1 的通量相比只增加了10 L/（m2·h）左右，而当添加质量分数为1.0%和1.5%时，水通量分别为M0 的1.65 倍和2.43 倍，水通量提升明显，造成这种现象的结果可能有两点：一方面，亲水性的TA-MWCNTs 加入后，影响了膜表面和膜断面的形成过程，改善了膜的结构，表面的亲水性变好，孔隙变大且增多，断面的指状孔结构变粗变通透，这些都是水通量能够迅速增加的原因；另一方面，MWCNTs作为一种特殊的一维管状纳米材料，共混在膜基质中会提供额外的水运输通道，提高膜的水通量。当添加质量分数为2.0%和2.5%时，与最大通量的M3 相比，M4 和M5 的水通量开始下降，这是由于过大的粘度影响了相转化的过程，造成膜表面的孔变少，指状孔结构不完整，造成通量下降。这些与扫描电镜图的分析结果相一致。

由图 8（b）可以看出，原始 PES 膜 M0 对 BSA 的截留率为96.07%，加入TA-MWCNTs 后，截留开始下降，当添加质量分数为1.5%时，BSA 截留率达到最低为91.23%。这可能是由于膜表面大的孔结构，造成了部分缺陷，导致截留率下降，而膜表面改善的亲水性在一定程度上又会提高膜对污染物的截留性能。因此，最终膜的截留率并没有下降太多，始终维持在91%以上，相比于M0，M3 的截留率只下降了4.84%。M4 和M5的截留率也维持在94.14%和95.43%，造成这种结果的原因也可用上述膜结构和膜表面性质的改变来解释。根据Trade-off 效应，在一定范围内，通量的提高必定会带来截留率的下降，本实验结果与该效应的理论结果相一致[20]。混合基质膜M3 在具有325.92 L/（m2·h）高水通量的同时，又保持了对BSA 溶液91.23%的截留率，相比于M0，分离渗透效率提升明显。

2.7 膜的孔隙率分析

图9 所示为TA-MWCNTs 的加入对膜孔隙率变化的影响。

图9 膜的孔隙率变化Fig.9 Porosity change of membranes

由图9 可知，PES 膜的孔隙率只有65.59%，当适量的TA-MWCNTs 加入后，膜的孔隙率逐渐变大，当添加量为1.5%时，M3 的孔隙率达到最大的73.88%。这是由于亲水性的纳米填料加入后，使相转化的过程加快，有利于疏松的孔结构生成，因而孔隙率提升明显。而当添加量过大时，体系黏度会增加，相转化的速度变慢，不利于孔结构的生成，导致孔隙率提升不明显。孔隙率的测试结果与扫描电镜的测试结果相一致。

2.8 膜的力学性能分析

通过使用电子单纤维强度试验机来测定单一基质膜和混合基质膜的拉伸强度和断裂伸长率来研究TA-MWCNTs 加入后对膜力学性能的影响，图10 为膜的力学性能测试结果图。

图10 膜的力学性能Fig.10 Mechanical properties of membranes

从图10 中可以看出，M0 的拉伸强度为2.63 MPa，断裂伸长率为9.28%，而混合基质膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所提升，随着添加比例的增长，M3 具有最好的拉伸强度（3.82 MPa）和断裂伸长率（16.13%），这是由于具有良好物理性质的CNTs 加入后在一定程度上提高了膜的力学强度。而M4 和M5 的力学强度开始下降，原因可能与不完全的相转化有关，过量的TAMWCNTs 的加入可能导致其发生团聚，形成的膜基质不够均匀，部分地方会出现缺陷导致力学性能下降[21]。

3 结 论

本研究首先通过简单的溶液混合，以非共价接枝的方法用TA 对MWCNTs 进行包覆修饰，成功制备了分散性良好的TA-MWCNTs。再将TA-MWCNTs 作为纳米填料按不同比例与PES 粉末共混形成均一稳定的铸膜液，之后采用浸没沉淀相转化的方法成膜。通过对单一基质和混合基质膜进行形貌、粗糙度、亲水性、分离渗透性能和力学性能的测试和分析，研究了TA-MWCNTs 的加入对膜性能的影响。得出如下主要结论：

（1）通过FT-IR 和TEM 的测试分析，确定成功制备了TA-MWCNTs，并且TA-MWCNTs 表现出良好的分散性。

（2）混合基质膜相比于单一基质的PES 原膜，膜表面的孔隙变大，指状孔的通道变宽，其中M3 的水通量提高至325.92 L/（m2·h），并且还保持了对BSA 溶液91.23%的截留率。

（3）表面带有亲水性基团的TA-MWCNTs 的加入，改善了膜的表面性质，接触角从原来的82.74°下降至最低的52.07°，同时也提高了膜的力学性能，拉伸强度从2.63 MPa 提高到了最高的3.82 MPa，断裂伸长率为16.13%。