表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）法制备超疏水膜及其膜蒸馏应用

刘 振 ，高靖霓

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

膜蒸馏（MD）是以膜冷热两侧的压力差为推动力，使用疏水膜使料液中挥发性组分蒸汽通过膜孔被收集的膜分离技术[1]，与其他水处理膜技术（如反渗透）相比，其操作压力低，温度低，抗污染性佳，具备优良的潜在价值[2-3]。然而，膜污染所致的通量降低是MD 中的重要难题[3]，而超疏水膜拓宽了MD 的应用领域[3-4]。当前，已开发出静电纺、相分离、化学沉积、等离子体法等超疏水膜制备法[4]，然而它们或成本昂贵或制膜强度和均一性不佳[5-6]，因此研发成膜结构可控性好且成本适中的制膜办法势在必行。近年来，膜改性技术不断精进，先进的聚合物刷技术将柔性功能大分子以一定作用键合在表面[7-8]，已成功用于制备功能膜。而原子转移自由基聚合（ATRP）可控性佳且对杂质包容性好，是聚合物刷制备法中的佼佼者[7，9]，其机理在于通过氧化还原反应使活性和休眠种间建立动态平衡[7-10]，且功能强劲，可通过末端卤素的官能化反应或使用功能性单体赋予基材特殊功能[7，11]，常用于制备分子质量分布很窄（分布小于1.5）的聚合物[10-11]。目前，ATRP 法构筑聚合物刷主要有“从表面接枝”（即表面引发聚合(surface induce polymerization,SI-P）及“接枝到表面”[7-8，12]2 种途径，而SI-P 法制得的刷厚度大、结构缺陷小，是主要的改性手段。当下表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）在离子/质子交换、智能响应、抗污染膜等膜的制备中颇有建树[10]，且已成功用于制备超疏水表面。如 Nystrǒm 等[13]采用 SI-ATRP 法，在2-溴异丁溴引发作用下以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，以Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）为共催化剂于纤维素纸表面构筑聚合物刷，发现当以全氟辛酰氯为修饰剂时水接触角（WCA）可高达161°，不过作者并未对所制产品的应用做深入探究。目前SI-ATRP超疏水制膜已成功实现油水分离。如Wu等[14]以2-溴异丁溴为引发剂，以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FOEMA）为单体，采取SI-ATRP 法制备出WCA=157°的超疏水-超亲油纤维素膜，该膜具备抗pH 稳定性，对多种复杂的有机-水混合物都有超95%的分离效率。然而，当前SI-ATRP 在MD 膜中鲜有研究。

为探究对膜结构控制行之有效的制膜法，本文以聚丙烯中空纤维膜为基膜，利用SI-ATRP 法制备MD用超疏水膜。首先利用过硫酸盐溶液氧化聚丙烯（PP）膜从而在其表面引入活性羟基，随后在表面固定2-溴异丁溴引发剂，再在膜表面引发GMA 的SI-ATRP 聚合并采用间歇性投入等量单体的办法，以提高表面刷接枝率；同时研究质量为膜的10、20 及30 倍的初始单体投入质量下膜的性能变化，并用全氟辛酰氯对改性膜进行低表面能修饰，最终成功制得超疏水PP 膜；对改性膜进行表面化学组成、表面及截面形貌、粗糙度、润湿性、孔径分布、孔隙率表征并将其应用于减压膜蒸馏（VMD）中，通过测定膜通量及截留率分析改性对膜通量带来的效益，以评估改性膜对SI-ATRP 在膜蒸馏用膜制备中的潜在价值。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料及试剂：商业聚丙烯中空纤维膜（记为Vir-PP），平均孔径0.21 μm，国家海洋局海水淡化与综合利用研究所产品；过硫酸铵（APS，98%）、三乙胺（TEA，99%）、2-溴-2-甲基丙酰溴（BIBE，98%）、4-（二甲氨基）吡啶（DMAP，99%）、GMA（97%）、CuBr2（99%）、CuBr（99%）、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺（PMDETA，98%）及NaC（l分析试剂，AR 级），天津西恩思科技有限公司产品；盐酸（HCl，分析试剂，AR 级），天津市化学试剂三厂产品；全氟辛酰氯（97%），阿法埃莎化学有限公司产品；四氢呋喃（THF），天津市大茂化学剂科厂产品；甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和二氯甲烷（DCM），均为AR 级，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；甲苯（MB，AR 级），北京莱因生物技术有限产公司产品；去离子水，实验室自制。

主要设备：DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，山东省鄄城新华电热仪器厂产品；W2S 型恒温加热器，巩义市英峪高科仪器厂产品；ZK-1BS 型电热真空干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司产品；PLFS40DT 超声仪，东莞康士洁超声波科技有限公司产品；SHB-Ш 型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司产品；FA2204B 型分析天平，上海精科天美科学仪器有限公司产品；Nicolet iS50 型红外光谱仪（ATR-FTIR），德国赛默飞世尔有限公司产品；HITACHIS-4800 型冷场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司产品；Zeiss CSM700 型真彩色共聚焦显微镜（CSM），德国 Zeiss 公司产品；DSA 30S 型全自动接触角测量仪，德国Kruss 公司产品；Porolux 1000 型毛细流孔径仪，比利时普罗美特有限公司产品；DDSJ-308F 型电导率仪，上海仪电科学仪器有限公司产品。

1.2 SI-ATRP 法改性PP 中空纤维膜的制备

1.2.1 PP 膜表面的羟基化

改性膜的制备流程及装置如图1 所示。首先以APS溶液作为PP 膜的表面处理剂[15]，产生羟基从而活化PP表面。称取一定质量的PP 膜（记为Vir-PP）（0.08～0.12 g），用EtOH 和THF 依次超声清洗除去表面及孔内杂质，并于60 ℃下干燥1 h。干燥过程中配制100 mL 16.7%的 APS 水溶液（APS，20 g），随后将膜浸入其中并在80 ℃下磁力搅拌混合体系，令其在氮气气氛下反应90 min。最后依次用EtOH 和THF 对样品（标记为PP-OH）进行超声清洗，并于60 ℃下干燥样品1 h。

图1 改性膜的制备流程及装置示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation process and experiment device for modified membranes

1.2.2 PP-Br 大分子引发剂的制备

SI-ATRP 法改性膜必须要求将引发剂与膜表面直接键合[7-8，12]。首先，在三颈烧瓶中依次加入85 mL THF 和1.0 g DMAP，随后分别加入质量为PP-OH 膜的50%和75%的BIBE 和TEA，再将膜浸没于混合溶液中并在室温下磁力搅拌混合体系，令其在氮气气氛下反应6 h；随后在体系中加入等同于初始用量的BIBE和TEA，在同等条件下再反应6 h。最后，依次用EtOH和THF 对样品（标记为PP-Br）进行超声清洗，并于60 ℃下干燥样品1 h。

1.2.3 PGMA 聚合物刷的构筑

以GMA 为单体，依据文献所述办法构筑PP 表面高粗糙度聚合物刷[13]，从而制出超疏水PP 膜。首先，在三颈烧瓶中分别加入85 mL MB、0.25 g CuBr 及等质量的 CuBr2，并加入 2 倍质量的 PMDETA（0.5 g，602 μL），随后分别加入与 PP-Br 质量比为 10 ∶1、20 ∶1 及 30 ∶1的GMA 单体，探究接枝率对膜性能的影响。将体系超声混合10 min 使反应物均一混合，之后在60 ℃下磁力搅拌混合体系使其于氮气气氛下反应7 h 30 min，并于每75 min 的反应间隔添加等同于初始用量的GMA。最后，依次用 THF、DCM、MeOH 和 THF/H2O 对改性膜进行超声清洗，并于60 ℃下干燥样品1 h。

1.2.4 全氟辛酰氯对表面接枝层的修饰

本文使用低表面能的全氟基团修饰改性接枝层，以获取稳定超疏水膜。首先，在三颈烧瓶中加入85 mL THF、10 mL H2O 和 8 mL HCl，在 30 ℃下磁力搅拌体系使其反应 1 h；依次用 THF、H2O、EtOH 和 MeOH 对膜进行超声清洗，并在60 ℃下干燥1 h。之后将85 mL DCM、1.0 g DMAP 及一定量的 TEA（0.51 g，614 μL）于冰水浴中加至三颈烧瓶，然后每隔40 s 在混合物中加入等量的全氟辛酰氯（60 μL），并累计添加4 次。随后先于室温下磁力搅拌混合物令其于氮气气氛下反应2 h，再缓慢升温至30 ℃继续反应10 h；关闭氮气阀，使反应体系在室温下静置12 h。待完成后重启氮气阀，不变更其余条件，继续反应12 h。最后，依次用THF、DCM、EtOH 和 THF 对改性样品（依照添加单体量分别标记为L-PP-10、L-PP-20 及L-PP-30）进行超声清洗，并于60 ℃下干燥样品1 h。

1.3 改性聚丙烯中空纤维膜的测试与表征

1.3.1 改性PP 膜的红外光谱分析

使用红外光谱仪来分析改性膜的表面化学组成，扫描范围为：400～4 000 cm-1。

1.3.2 改性PP 膜的接枝率测定

用接枝前后样品的质量增加率来表征接枝率（degree of graft，DG）的值，并根据公式（1）计算[14]：

其中：W0和Wg分别为接枝前后膜的质量，测定时依次称量每一批样品接枝GMA 前后的膜的质量，并选择其中2 个具有中等质量的代表性样品来计算DG。

1.3.3 改性PP 膜表面及截面形貌观察

使用扫描电子显微镜观察膜的表面和横截面形貌。选取每批样品中具备中等质量的膜，裁剪至1 cm 左右，清洗并干燥，随后将待测样品用导电胶带固定于样品台，进行喷金处理后置入SEM 中进行形貌观察。

1.3.4 改性PP 膜表面的粗糙度测定

本研究使用真彩色共聚焦显微镜测定膜的表面粗糙度。在20 倍物镜下，使相机以共聚焦模式采集图像，同时对多个样品选择面积值相似的区域进行拍照测试，并记录平均粗糙度Ra及偏度Rsk值。

1.3.5 改性PP 膜表面水接触角（WCA）的测量

使用接触角测量仪测量膜的接触角大小。将待测样品固定在载玻片并置于仪器的载物台，采取座滴法，用4～6 μL 的去离子水测量膜的表面接触角，每个样品取5 个随机点测量，取测试值中位数作为WCA 值。

1.3.6 改性PP 膜的孔径分布及孔隙率测定

使用毛细流孔径仪测定改性膜的孔径分布。首先将制好的样品在给定润湿液中浸润15 min，随后固定样品至测试端口，并开启氮气阀使气体逐渐通过膜孔，设定测试压力为0～0.5 MPa，记录孔径分布图及最大（即泡点孔径）、最小、平均孔径。膜的孔隙率的计算法为：截取SEM 表面及截面图像，用Image J 软件（NIH）统计分析和计算[16]。

1.4 改性膜的VMD 实验

改性膜实用价值以其VMD 性能判定。本文使用实验室自制装置进行膜的VMD 测试。依次配置质量浓度为 25、70、105、140 g/L 的 NaCl 溶液作为进料，维持进料侧温度为70 ℃、渗透侧压力为-0.090 MPa，并使料液循环速率保持90 L/h，评估改性膜在高浓度下的VMD 性能。随后，以质量分数3.5%的NaCl 溶液作为进料液，不变更其余条件，延长操作时间至21 h，探究长期运行下改性膜的性能稳定性。根据公式（2）计算通量J，单位为kg/（m2·h）。

式中：ΔW 为给定时间内液体渗透物的质量增量（kg）；A 为膜的有效膜面积（m2）；t 为实验时间（h）。

膜的截留率用公式（3）计算：

式中：Cp、Cf（mol/L）分别为渗透液及和进料侧NaCl 溶液的浓度。当进料液浓度不大时，由物理化学知识，知浓度与电导率近似成正比，故可通过测定进料液与渗透物的电导率求取截留率。

2 结果与讨论

2.1 改性机理分析

本研究各改性阶段的反应机理如图2 所示。其中APS 氧化膜的关键在于硫酸根自由基对PP 分子的夺氢氧化[15]；而由于酰卤基具有较强的吸电子效应，易与含活泼氢的醇羟基发生亲核取代[17]，因而引发剂BIBE得以固定在膜表面；同理，全氟辛酰氯能与羟基化的GMA 单元成功发生亲核取代，从而引入长链氟基团，实现膜的低表面能化。GMA 的聚合则满足典型的ATRP 聚合机理，是以PMDETA 与CuBr 形成的低价配体及其与CuBr2形成的高价配体不断发生氧化-还原转变，从而使大分子引发剂（休眠种）与大分子自由基（活性种）发生持续可逆转化以此引发聚合[7-8，10]；在控制良好的SI-ATRP 中，聚合反应始终向休眠种侧移动[8，12]，从而端基溴原子得以始终保留，即所制聚合物其结构含溴原子端基，聚合反应具备随时再引发、再聚合特性[11，18]。此外，由于GMA 单元上环氧基中氧原子电负性高于碳原子，故亲电的氧鎓攻击氧原子发生反应形成盐，最终该盐与水分子作用形成羟基[17]。

图2 改性机理示意图Fig.2 Schematic illustration of modification mechanism

2.2 膜的表面化学组成表征

图3 为膜的红外吸收光谱图。由图3 可见，其中PP—OH 的吸收谱图在3 227 cm-1处显示一吸收峰，证明经热过硫酸铵溶液处理后膜表面成功引入了羟基；而L-PP-20 则并无此峰，证明引发剂成功固定于膜表面。对于L-PP-20 在1 740 cm-1处的吸收峰源于GMA单元的酯基CO 的伸缩振动；而位于1 786 cm-1处的吸收峰则源于全氟辛酰基中的酰基CO 的伸缩振动。此外，L-PP-20 表面 CF3 和 CF2 的吸收峰分别位于1 225 cm-1和 1 191 cm-1处[14]，同时，在 757 cm-1处检测出其C—F、C—C 及C—O 的耦合振动吸收峰。

图3 原膜及改性膜的ATR-FTIR 光谱图Fig.3 ATR-FTIR spectra of unmodified and modified membranes

2.3 改性膜的接枝程度计算

根据公式（1）计算并将改性膜的接枝程度（DG）总结于表1。由表1 可知，当单体用量从10 增至20 倍时，DG显示线性增长关系，表明GMA 聚合满足ATRP 机理[9，12]；但继续增大单体用量DG下降，一般是由活泼单体即GMA 发生常规自聚所致[8]，继而表面聚合物层厚度骤然增大[8]，但由表1 知此处无此现象，故推断对LPP-30 而言聚合仍可控，DG的下降可能是因为单体投入过大使体系粘度大从而单体向膜表面的扩散受限；或假定每次投入单体都建立了新的平衡，则存在对于单体浓度不敏感的初级引发阶段，使DG不再增长[8]。

表1 单体初始用量对改性膜的接枝程度（DG）的影响Tab.1 Effect of initial monomer dose on degree of graft(DG)of modified membranes

2.4 膜的表面及截面形貌比较

图4 展示了膜的表面SEM 形貌观察结果。

由图4 比较发现，改性后膜表面明显覆盖有粗糙的、较厚的改性层，进一步证实GMA 的成功接枝。而该接枝层呈现出多孔网络状结构，这是因为：当连续添加单体时因引发端基的溴原子始终具活性且反应始终可控，则所制的聚合物为嵌段共聚物[11，18]；SIATRP 嵌段共聚以第二单体在第一单体形成的聚合物分子层上“叠加堆积”的方式进行，故L-PP 表面呈层状连续相[10，18]。而聚合物端基为含氟基团，其自由体积大从而分子链不易堆积[19]。综上，L-PP 膜表面疏松多孔。

图4 原膜及不同初始单体用量所制的改性膜的外表面（上表面）的SEM 图像Fig.4 SEM images of outer(top)surface of unmodified and modified membranes produced with various initial monomer doses

此外，观察图4 还可看出，L-PP-30 的表面具有超大微孔，其中一个在其SEM 表面图中的左下角清晰可见，这可能是由于一方面其DG足够大，大于LPP-10，分子链足够长，能够在表面形成一定厚度的接枝层，但其分子链端基为长链氟基团，而氟化不利于链堆积、缠结[19]；另一方面，对于部分氟化的丙烯酸酯类聚合物，其烷基链部分链长越长越利于氟化链紧密排列[20]，而 L-PP-30 的 DG有限，小于 L-PP-20，且由表1 数据可知，引发效率与单体用量无关，故聚合物的增长密度相同[8，10]，L-PP-30 不理想的 DG源于其接枝链链长较短，不足以促使氟化链紧密排列。显然，在具备足够大的DG的情况下，L-PP-20 恰能形成既有一定孔隙，又有部分连续相的表面形貌，综合效益使L-PP-30 表面表现为多孔且伴有较大微孔的疏松形貌特点。

图5 为改性前后膜的SEM 截面形貌。选取DG最高和最低的膜观察了SEM 截面，结果显示改性膜的孔和致密层之间不具明显分界线，表明接枝均匀反应可控性好。此外，本文对L-PP-20 样品进行特殊处理，并将SEM 截面形貌也列于图5。观察放大图像可知，改性后表面接枝层形成了分布良好的网络层，从而形成额外孔结构，同时L-PP 膜其主体结构富含孔隙，故其孔隙率将增大。

图5 原膜及改性膜的SEM 截面形貌Fig.5 SEM images of cross-sectional morphology of unmodified and modified membranes

2.5 改性PP 膜表面的粗糙度表征

表2 给出了膜的表征面积、膜表面的Ra及Rsk值。其中Ra表示膜表面的平均粗糙度。由表2 可知，改性后，由于接枝层的覆盖，膜表面平均粗糙度显著增大。而偏度Rsk反映了表面拓扑结构的对称性[21]，当且仅当该值低于零时，被测表面定义为多孔状拓扑表面[21]，故由表中数据得知，仅L-PP-20 表面具备严格的多孔拓扑结构。

表2 原膜与改性膜的表征面积、Ra 及Rsk 值Tab.2 Characterization areas，Ra and Rsk values of unmodified and modified membranes

2.6 改性PP 膜表面疏水性表征

水接触角（WCA）用以表征膜的疏水性，其测定结果如图6 所示。本研究中，鉴于水滴一旦离开L-PP-20 表面便倏然滚落或被强劲弹回，故图中所示测定值仅为针头接触表面瞬间待测表面的接触角值。

图6 原膜及改性膜的表面接触角大小Fig.6 Water contact angles of unmodified and modified membranes

由图6 可知，L-PP-20 的接触角高达179°，证明改性后成功制得超疏水膜。由ATR-FTIR 和CSM 的表征结果可知，这是由低表面能全氟辛酰基的键接和聚合物刷形成高粗糙度改性层所致[22]。此外，由表2 中Rsk值的结果可知，L-PP-20 表面孔隙充盈，故能很好地满足Cassie[5，12]模型，从而当与水滴接触时，其表面可形成丰富微气穴、继而能高效排斥水滴，另外，红外及接枝率的结果表明聚合物链伸展状态佳，因此氟原子得以充分暴露、有效屏蔽了分子链中大量极性酯基。综上，L-PP-20 具备出色超疏水性。

2.7 改性PP 膜的孔径分布及孔隙率测定结果

表3 给出了膜孔径及孔隙率的测定结果。表3 表明，DG增加孔径分布窄化，原因可解释如下。根据SEM结果，L-PP 膜膜孔呈均匀分布状，而原膜则呈外表面为孔内表面为致密层的结构。据此假设，对于L-PP膜，外表面的孔构筑自表面聚合物刷所形成的网络结构；内表面附近的孔则以原膜膜孔为基础形成，首先已接枝的聚合物刷使单体在与聚合物链端层的界面处建立起快速可逆平衡，从而单体向膜孔中的扩散受限、降低了膜阻塞倾向；而靠近表面处的接枝自孔壁的聚合物链与增长于表面的链共同构筑出多孔网络结构，且增长自孔壁中部位置的聚合物链则形成了致密层，进而大孔孔径减小。综上可得改性后膜孔分布更窄。但L-PP-30则不尽然，表3 结果明显证明其具有较大微孔，该结果与SEM 观察结果表现出良好的一致性，且与聚合物链的接枝程度、氟化链的排列情况有关，已在2.3 中进行论述。通过截取原膜及改性膜的SEM 表面、截面图像，利用Image J 软件测定了膜的孔隙率，将结果列于表3 中。

表3 原膜与改性膜的最大、最小、平均孔径，孔径分布及膜的孔隙率测定结果Tab.3 Maximum，minimum and mean pore size，pore size distribution and overall porosity of unmodified and modified membranes

由表3 可知，改性使L-PP-20 孔隙率增大，该结果可由Dimitrov 的理论解释：Dimitrov 等[23]利用Monte Carlo 法探究接枝自孔壁的链的构象，发现这些链的构象取决于DG及孔径，对本研究应用该理论，可假设增长自孔壁的链其DG等于L-PP-20 的总DG（1.000），则由该理论可知，原膜的平均孔径d 满足DG=（d/N）3，从而链长N 应位于200 ～250 nm 范围。而链构象取决于（DG）和N3/5的相对大小，则一旦孔大于24 nm，即可形成仅沿孔壁水平方向延伸的蘑菇链，那么当聚合物链完全填充孔隙时，需满足（DG）=N-6/5，计算得该值为0.002，小于链增长DG，故必发生孔隙填充。此时，链重叠密度满足N6/5，即577～754 nm，超出原膜平均孔径，看来孔似乎已被聚合物填满。但由表3 可知，对于Vir-PP，大于500 nm 的孔径分布高达11.10%，且聚合物链显然不能同假设情况那样尽数接枝于孔壁，与此同时，L-PP-20 中500 nm 以上的孔径占比降低程度尚不到原膜的0.5 倍，故可推断：相比直接填充孔，聚合物链更倾向于将原孔隙分割成小空间，从而致使膜孔径略有减小、孔径分布变窄，但对主体结构的孔隙率影响甚微。此外，SEM 及CSM 表征结果均已证明表面聚合物链赋予L-PP-20 表面充盈的孔隙，综合效益使得L-PP-20 孔隙率增大。

2.8 膜的VMD 性能比较

图7 为高进料浓度下原膜及改性膜的VMD 性能。

由图7 可知，高进料浓度下，盐水的饱和蒸汽压下降，传质推动力降低[1]；同时极化现象加重，故两种膜的通量均降低；由于L-PP 的孔隙率较大，水蒸气的传输面积大，MD 过程中传质效率、传热效率均提高[2，25]，有助于提高通量；而从SEM 形貌上来看，L-PP-20 的的孔结构分布均匀，因此其传质均匀性好，从而通量更高[24]。

图7 原膜及改性膜在高进料浓度下的VMD 性能比较Fig.7 Comparison of VMD performance for unmodified and modified membranes at high concentration feed solution

图8 所示为21 h 内，原膜及改性膜的VMD 性能。

图8 原膜与改性膜在21 h 内的VMD 性能比较Fig.8 Comparison of VMD performance for unmodified and modified membrane during 21 h

由图8 可知，由于孔隙率增大，改性后通量提高；对L-PP-10 在同等条件下进行了5 h VMD 实验，其平均通量仅为9.80 kg/（m2·h），而L-PP-20 则高达11.01 kg/（m2·h）；鉴于该膜的较大孔分布分数比L-PP-20 高33.47%，故L-PP-20 的通量更高是因为具有超疏水表面从而有效提升了料液-膜-蒸汽相界面面积故料液蒸发效率更高[25]；另外由 Cassie 理论[26]知，L-PP-20 表面气穴丰富，可有效减少蒸发热损失。综上，L-PP-20通量更高。

3 结 论

本文通过SI-ATRP 法制备了超疏水聚丙烯中空纤维膜，并对其表面化学组成、表面粗糙度、抗润湿性、孔径及孔隙率进行了表征，同时比较了改性膜与原膜在高浓度下以及长期运行时间内的VMD 性能，研究结果表明：

（1）改性后膜的表面化学组成改变，形貌变化显著。

（2）经CSM 表征，改性膜表面粗糙度增大，当单体初始用量达到膜质量的20 倍时，对应样品L-PP-20 表面具备多孔拓扑结构，很好地满足Cassie 模型，WCA 测试结果显示其表面具备水接触角高达179.0°的出色超疏水性。

（3）改性使膜的孔径分布变窄，同时经孔隙率测定，L-PP-20 的孔隙率高出原膜48.94%之多。

（4）由于聚合物链赋予改性膜多孔隙结构，增大了传质、传热效率，使其VMD 性能明显提升。经不同进料浓度下的VMD 对比试验，证明L-PP 膜的短期VMD 性能较好，在质量浓度高达105 g/L 时，其通量和截留率并无显著下降；21 h 的长期VMD 实验结果表明，L-PP-20 的平均通量为11.01 kg（/m·2h），超出原膜4.53 kg（/m2·h），证明改性膜性能佳；经L-PP-10、LPP-20 的VMD 对比实验发现，超疏水表面可有效提升料液蒸发效率、减少传热损失，使L-PP-20 的通量高于L-PP-10，证明超疏水改性对提升VMD 性能具备良效。

综上，经SI-ATRP 法改性的PP 膜其孔结构得到优化，疏水性增强，继而VMD 性能有效提升，本文应用的SI-ATRP 改性法为SI-ATRP 制膜在VMD 中的应用提供了良好思路。