Cu、Nb对Sanicro 25钢结构稳定性及力学性能影响的第一性原理研究

贾瑞瑞，董 楠，王 剑，王 兰，刘 思，贾 伟，韩培德

(1.太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

1 引 言

高效清洁的超超临界发电技术是燃煤火力电站的重点发展方向.为了进一步提高热效率，降低煤耗，630-650℃等级超超临界机组是火电建设的下一个重要目标[1].然而蒸汽参数的提高会加快机组中过热器和再热器等核心部件老化的速率，缩短其使用寿命.因此发展超超临界机组，保证其持续、稳定、安全运行的关键是研发成本合理、结构稳定性良好、高温力学性能优异的结构材料[2].Sanicro 25钢具有良好的抗氧化性能、抗蠕变性能、抗蒸汽腐蚀性能和组织稳定性，是更高参数下电站锅炉中制造过热器和再热器的理想材料，有望用于630-650℃等级超超临界火电机组中[3].

对比HR3C和Sanicro 25钢的化学成分可以发现合金化元素Cu、Nb等在结构稳定性和力学性能方面起到重要作用.赵博等人[4]研究表明提高Sanicro 25钢中的Nb含量会促进Z相和MX相的析出，有利于提高Sanicro 25钢的蠕变强度.Zhou等人[5]的研究结果表明次生NbCrN，富Cu相，M23C6和MX的沉淀强化极大地提高了Sanicro 25钢的蠕变断裂强度.这些实验研究均表明Cu、Nb可以提高Sanicro 25钢的力学性能.

目前主要通过实验方法从析出相角度研究Cu、Nb对Sanicro 25钢高温力学性能的影响，然而仅通过实验方法研究其强化机理是非常有限的，仍需要从原子尺度进行更详细的分析.本文利用第一性原理从原子层次上研究了Cu、Nb对Sanicro 25钢结构稳定性和力学性能的影响.首先通过形成能，结合能和吉布斯自由能分析Cu、Nb对Sanicro 25钢结构稳定性和热力学稳定性的影响.之后通过计算弹性模量，泊松比，B/G和派纳力等探讨Cu、Nb对Sanicro 25钢力学性能的影响，并从电荷密度图和态密度图进一步分析其微观作用机理.

2 计算模型与方法

Fe在自然状态下存在体心立方(α-Fe和δ-Fe)和面心立方(γ-Fe)两种晶体结构.本文的研究体系是奥氏体耐热钢Sanicro 25，因此选择γ-Fe作为初始晶体结构.根据Sanicro 25钢的化学成分，考虑合金原子数和实际计算效率，选择含32个原子的2×2×2 Fe超胞作为基体，分别用8个Cr原子和8个Ni原子置换16个Fe原子搭建了Fe16Cr8Ni8模型，其对应化学成分为：22 wt.%Cr，25 wt.% Ni和53 wt.% Fe，与Sanicro 25钢中Fe、Cr、Ni的质量分数吻合.随后在Fe16Cr8Ni8模型基础上通过置换Fe引入不同含量的Cu和Nb，得到Fe15Cr8Ni8Cu、Fe14Cr8Ni8Cu2、Fe15Cr8Ni8Nb和Fe14Cr8Ni8Nb2模型如图1所示.

图1 计算模型示意图：(a)Fe16 Cr8 Ni8，(b)Fe15 Cr8 Ni8 X(c)Fe14 Cr8 Ni8 X2(X=Cu，Nb)Fig.1 Schematic diagrams of models for calculations：(a)Fe16 Cr8 Ni8，(b)Fe15 Cr8 Ni8 X(c)Fe14 Cr8 Ni8 X2(X=Cu，Nb)

本文的计算任务都是在Materials Studio 8.0软件的CASTEP模块中完成的.计算参数设置如下[6]：交换-相关能选用广义梯度近似GGA下的PBE泛函描述，并采用超软赝势描述离子与价电子之间的相互作用，平面波截断能值设定为500 eV.在结构优化期间，采用4×4×7 Monkhorst-Pack k点网格进行布里渊区采样.总能计算时采用自洽迭代的方法，自洽场的收敛精度取1.0×10-5eV/atom，每个原子上的力低于0.3 eV/nm，公差偏移低于1×10-4nm，应力偏差低于0.03 GPa.

3 结果与讨论

3.1 结构稳定性分析

对上述模型进行结构优化后得到的晶格参数如表1所示.在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu、Nb后形成的体系仍为四方晶系，但都发生了不同程度的体积膨胀.由于Cu、Nb的原子半径相差较大，含Cu体系的体积变化相对于含Nb体系的体积变化较小.此外，随着体系中Cu和Nb含量的增加，体系的体积也随之增加.

表1 不同模型结构优化后的晶格参数Table 1 Calculated lattice constants of different models after optimization

形成能是指不同原子从其单质状态下生成化合物所释放或吸收的能量.在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu、Nb后形成新体系的难易程度可以通过形成能来判断，其计算公式如下所示[7]：

其中Etotal表示每个体系经过结构优化后在平衡晶格常数下的晶胞总能量，Ni是晶胞中原子i的个数(i=Fe，Cr，Ni，Cu或Nb)，Eiatom是原子i处于单质状态下的单原子能量，在计算单原子能量时需使用与结构优化相同的计算条件.当体系的形成能为负值时，说明该体系易于形成，且形成能的绝对值越大，表明体系越容易形成.相反地，当体系的形成能为正值时，表明该体系难以形成，在体系形成过程中需要吸收能量[8].计算得到不同体系的形成能如图2(a)示.从图2(a)中可以发现所有体系的形成能值均在0.125～0.175 eV/atom之间，这说明所有体系都相对容易形成.在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu后形成新体系的形成能随着Cu含量的增加而增加，这表明新体系相对于Fe16Cr8Ni8体系不易形成.相反地，在Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb后形成新体系的形成能相对于Fe16Cr8Ni8体系有所降低，这表明Fe14Cr8Ni8Nb2体系和Fe15Cr8Ni8Nb体系相对于Fe16Cr8Ni8体系容易形成.但是随着Nb含量的增加，体系的形成能值也随之增加，即Fe14Cr8Ni8Nb2体系相对于Fe15Cr8Ni8Nb体系不易形成.

为了进一步分析Cu、Nb在Fe16Cr8Ni8体系中的结构稳定性，还计算了各个体系的结合能.结合能是将自由原子结合为晶体所释放的能量，也就是将晶体分解成单个原子时外界所做的功.结合能为负值时其绝对值越大，体系的结构稳定性就越好.结合能的计算公式如下[9]：

吉布斯自由能通常用于评估材料在高温下的结构稳定性.当吉布斯自由能为负值时表明体系可以稳定存在，且吉布斯自由能越小，其热力学稳定性越好[10].为了研究在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu和Nb后体系在高温下的结构稳定性，我们计算了不同体系吉布斯自由能随温度变化的曲线如图3所示.可以看出所有体系的吉布斯自由能均随着温度的升高而逐渐减小，这说明所有体系随着温度的升高而更加稳定，且在630-650℃下所有体系的结构稳定性更好.630-650℃时在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu和Nb后体系的吉布斯自由能相较于Fe16Cr8Ni8体系明显下降，这说明在体系中加入Cu和Nb会提高其热力学稳定性，Nb效果更明显.图2和图3一致说明Cu和Nb可以在Fe16Cr8Ni8体系中稳定存在.

图2 不同体系的形成能Ef和结合能Eb(a)Ef；(b)EbFig.2 Formation energies Ef(a)and binding energies Eb(b)of different systems

图3 不同模型中吉布斯自由能与温度的关系Fig.3 The relationships between Gibbs free energy and temperature in different models

3.2 弹性性质计算

除了结构稳定性和热力学稳定性之外，力学稳定性也是判断晶体结构是否能够稳定存在的一个重要依据.弹性常数反映了晶体材料应对外部应变的能力，并且与晶体材料的力学性能密切相关[11].本文研究的四方晶系具有6个独立弹性常数(C11，C12，C13，C33，C44和C66)，力学稳定的条件是：C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，C11–C12>0，C11+C33–2C12>0且2(C11+C12)+C33+4C13>0[12].不同体系计算的弹性常数如表2所示，通过计算发现含Cu和Nb的体系均满足力学稳定条件，这说明所有体系的力学性能都很稳定，均能稳定存在.

表2 计算不同体系的弹性常数Table 2 Calculated elastic constants for different systems

材料的力学性质在宏观上体现为材料的延展性、脆性、硬度、强度等方面.与之相对应，在微观上，通过一系列的物理量如弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、体模量和剪切模量的比值等来体现.

多晶的弹性模量可由单晶的弹性常数进一步计算得到，本文采用Voight-Reuss-Hill的计算方法，体积模量B，剪切模量G和杨氏模量E的计算公式如下[13]：

不同体系的B，G和E如表3所示.B表征材料在施加的应力下抵抗变形的能力，B越大，材料抗压缩能力越强.通常B越大材料的强度越高.G表征材料抵抗剪切应变的能力，G越大，材料的抗剪切应变能力越强.E是描述固体材料抵抗形变能力的物理量，E越小材料的刚度就越小.从表3中可以发现随着Fe16Cr8Ni8体系中Cu和Nb含量的增加，体系的B、G和E均逐渐减小，这说明随着Cu和Nb含量的增加，体系的强度、抗压缩能力、抗剪切应变能力和刚度都会随之下降.

表3 计算不同体系的弹性模量Table 3 Calculated elastic moduli of different systems

此外，泊松比是反映材料横向变形的弹性常数，通常用于估量材料晶体抗剪切应变的稳定性，泊松比的值越大，材料的塑性就越好.泊松比的计算公式如下所示[14]：

不同体系的泊松比值如图4所示.可以发现在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu后体系的泊松比降低，而随着Cu含量的增加，体系的泊松比没有明显变化，这说明在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu会降低体系的塑性，而随着Cu含量的增加，体系的塑性没有明显的变化.相反在Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb后体系的泊松比值增加，且随着Nb含量的增加，体系的泊松比逐渐增加，这说明在Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb会提高体系的塑性，随着Nb含量的增加，体系的塑性也会明显增加.

图4 计算不同体系的泊松比值Fig.4 Calculated Poisson's ratio values of different systems

B/G通常用于评估材料的延展性，当B/G≥1.75时，材料的延展性较好，B/G值越大，材料的延展性就越好[6].图5为不同体系的B/G值，可以发现只有Fe14Cr8Ni8Nb2体系的B/G值大于1.75，这说明该体系的延展性较好.在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu后体系的B/G降低，说明在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu会降低体系的延展性.相反地，在Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb后体系的B/G值随着Nb含量的增加而增加，这说明Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb原子会提高体系的延展性，且随着Nb含量的增加，体系的延展性也会随之提高.

图5 计算不同体系的B/G值Fig.5 Calculated B/G ratio values of different systems

3.3 派纳力计算

派纳力也可以判断体系的塑性变形能力，从而进一步研究其力学性能.在位错移动的过程中(到达平衡位置之前)，位错中心将偏离平衡位置使晶体能量增加构成能垒，这就是由晶体点阵造成的位错运动阻力，也称为派纳力.派纳力越小，位错越容易发生滑移，其计算公式如下[15]：

其中p是滑动面的面间距，q是滑动方向上的原子间距，W=p/(1-ν)是位错宽度，ν是泊松比.本文选择计算不同体系的(111)晶面和(001)晶面的派纳力，如图6所示.其中(111)晶面和(001)晶面的滑移方向分别为[11 2-]和[010].通过对比发现，(111)晶面的派纳力明显小于(001)晶面的派纳力，其计算结果符合面心立方结构优先沿其密排面(111)面滑移的规律.此外，在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu和Nb对(111)晶面的派纳力均无明显影响，Cu对(001)晶面的派纳力也没有明显影响.而在Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb会明显降低(001)晶面的派纳力，促进位错沿[010]方向发生滑移.一般来说，材料中位错越容易发生滑移，其塑性变形能力就越好.泊松比和派纳力的计算结果一致说明了Nb会提高体系的塑性变形能力.

图6 计算不同体系的派纳力：(a)(111)(b)(001)晶面Fig.6 Calculated Peierls stresses of different systems：(a)(111)crystal plane(b)(001)crystal plane

3.4 电子性质分析

图7为不同体系的电荷密度图，观察Fe16Cr8Ni8体系发现原子周围电荷分布均匀，近似球状的电荷区域对应体系中金属键的存在.对比发现在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu后周围电荷分布减少，Cu与周围原子之间的结合略微变差，因此Cu会降低体系的结构稳定性.而在Fe16Cr8Ni8体系中加入Nb后周边电荷分布增加，Nb与周围原子之间的结合更加紧密，因此Nb提高了体系的结构稳定性.电荷密度分布结果与结构稳定性结果一致.

图7 不同体系沿(100)面的电荷密度图：(a)Fe16 Cr8 Ni8；(b)Fe15 Cr8 Ni8 Cu；(c)Fe14 Cr8 Ni8 Cu2；(d)Fe15 Cr8 Ni8 Nb；(e)Fe1 4 Cr8 Ni8 Nb2Fig.7 Charge densities distribution maps of different systems in(100)plane：(a)Fe1 6 Cr8 Ni8；(b)Fe15 Cr8 Ni8 Cu；(c)Fe14 Cr8 Ni8 Cu2；(d)Fe15 Cr8 Ni8 Nb；(e)Fe1 4 Cr8 Ni8 Nb2

绘制不同体系的总态密度图如图8所示.通过观察发现所有体系的总态密度曲线的形状类似，这说明Cu、Nb没有改变体系的能级结构.所有体系在费米能级处的电子数均不为零，因此所有体系均表现出金属特性.此外，电子数密度越大，费米能级处的电子数越高，该体系的电化学稳定性就越差[16].在Fe16Cr8Ni8体系中加入Cu、Nb后体系费米能级处的电子数均减少，这表明含Cu、Nb的体系的电化学稳定性均有所提高，且Nb效果更为明显.

图8 不同体系的总态密度曲线Fig.8 Total densities of states of different systems

4 结 论

本文在Fe-Cr-Ni体系的基础上，利用第一性原理研究了Cu、Nb对Sanicro 25钢结构稳定性和力学性能的影响.结果表明：在Fe-Cr-Ni体系中加入Cu、Nb后体系仍具有较好的结构稳定性，且在630-650℃下结构稳定性更好；Cu会降低体系的抗压缩能力、抗剪切应变能力、刚度、强度、塑性和延展性，而Nb会降低体系的抗压缩能力、抗剪切应变能力、刚度和强度，提高塑性和延展性.