铝掺杂锰酸锂正极材料制备及第一性原理研究

王镇江，盖琪欣，王云婷，吴 希，梁兴华，2

(1.广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，柳州 545006；2.广东省新材料研究所，广州 510006)

1 引 言

锂离子电池(LIBS)已经广泛应用在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和智能便携设备中[1，2]，但人们对锂离子电池在比容量、循环寿命、安全性等方面的要求愈来愈高，尖晶石LiMn2O4(LMO)是锂离子电池重要的正极材料，日益受到国内外学者的关注[3-5].但由于其仍然存在诸多缺点，如：尖晶石LiMn2O4在充放电过程中Mn3+的Jahn-Teller效应导致结晶结构的损坏，由此引起充放电比容量的快速衰减.因此需要进一步改善材料的循环稳定性以满足市场需求，目前主流有效的改良途径是掺杂，掺杂的途径是使用其他键合力强的金属离子代替部分的Mn3+，实验研究表明[6，7]，一定量Mg、Co、Ni掺杂改性后可以延缓充放电过程中的晶格畸变，提高了尖晶石结构的稳定性，改善了充放电循环寿命.

近年来，第一性原理在量子力学研究在锂离子电池领域占有越来越重要的地位[8-14]，通过第一性原理计算可以解释材料的内部结构、材料掺杂前后属性变化等信息.安永良等利用第一性原理研究了掺杂Co和Ni对LiMn2O4的影响，计算表明：掺杂Co增强了Mn-O键的平均强度，提高了LiMn2O4结构的稳定性[15]；申海燕等利用第一性原理计算了尖晶石型锂锰氧化物的结构特征，结果表明缺陷型LiMn2O4中理论容量随着含Li量的增加而减小[16]；王延庆等利用第一性原理计算了Ni-3d轨道对LiMn2O4的诱导作用，结果表明：Mn位掺杂Ni后Mn-O的键强增加，抑制了Mn3+的Jahn-Teller效应畸变，明显促进Li离子的扩散并提高结构稳定性[17].

高农等使用温差法合成了铝锰酸锂并对其进行了电化学测试，从宏观方面解释了一定量Al的掺杂改善了LiMn2O4电池的循环性能[18]，但学者们对于铝锰酸锂的微观结构研究较少.本文采用第一性原理计算了Al掺杂LiMn2O4的能带结构、态密度、分态密度、键布居.并采用高温固相法合成了LiAl0.25Mn1.75O4(LAMO)材料，将材料装配成半电池后进行电化学测试.结算结果与实验结果相比较，从微观结构上更深层次地解释了LiMn2O4掺杂Al后对其电化学性能的影响.

2 实验部分

2.1 LAMO制备

以Li2CO3、C4H6MnO4·4H2O、Al2O3为原料，按照化学计量比4：7：1分别称取4 mol的Li2CO3，7 mol的C4H6MnO4·4H2O和0.5 mol的Al2O3，并融于无水乙醇中，得到粉红色胶状体，在恒温磁力搅拌器上充分搅拌5 h后放置在真空干燥箱中烘干，将干燥的材料倒入玛瑙研磨钵中充分研磨1 h，后倒入刚玉坩埚中，放入气氛箱式炉中350℃、5℃/min的升温速率煅烧2 h，后升温至600℃高温煅烧20 h，即得到正极材料Li-Al0.25Mn1.75O4粉体，放入真空干燥箱中保存.

2.2 半电池的组装及电化学性能测试

将合成材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量混合并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成悬浊液，空气条件下在磁力搅拌机上密封搅拌4 h后，均匀涂覆在铝箔片上，再将涂覆好的铝箔放置于80℃真空干燥箱中烘干4 h，然后将干燥的样品放入10 MPa压片机上压制成电极片，最后以锂片作为负极，cellgard2400聚丙烯微孔膜作为隔膜，六氟磷酸锂作为电解液，用CR2025电池壳在充满Ar气的手套箱中组装成纽扣半电池，惰性气体中保存12 h后，使用新威电池测试系统和东华DH7000电化学工作站进行恒流充放电测试和阻抗测试.

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 XRD分析

图1上半部分为LiAl0.25Mn1.75O4的X射线衍射图，下半部分为LiMn2O4的PDF35-0782标准对比卡片.可以看到LiAl0.25Mn1.75O4的衍射峰位置没有改变，(111)、(311)、(400)主衍射峰与LMO的峰型位置吻合度比较高且衍射峰尖锐且没有杂峰.说明合成的样品是尖晶石结构，随着Al的掺入没有改变LiMn2O4的结构，不影响其基本性能[19].

图1 LiAl0.25Mn1.75O4样品的X射线衍射(XRD)图谱Fig.1 XRD diagram of LiAl0.25 Mn1.75O4 samples

2.3.2 SEM分析

图2为LiAl0.25Mn1.75O4的SEM图，图中可以看出，LAMO为立方晶体结构，样品的颗粒分布较为均匀，形貌完整，团聚程度比较低且边界清晰.相比LMO，随着Al的掺入尖晶石结构变现突出，有利于提高结晶完整性，起到修饰晶粒的作用，有利于Li+的迁移.颗粒大小无明显变化，说明Al的掺入未改变LMO的基本结构.

图2 LiAl0.25 Mn1.75 O4样品的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 SEM picture of LiAl0.25Mn1.75O4 samples

2.3.3 充放电循环测试

图3(a)是LiAl0.25Mn1.75O4的充放电测试曲线，充放电窗口电压为3.0 V～4.3 V，蓝色曲线是LAMO以0.01 C的首次充放电测试曲线，充电比容量为131.5672 mAh/g，放电比容量为124.7917 mAh/g，充放电效率为94.850 %，说明LAMO的充放电比容量均比较高.红色曲线是LAMO以0.2C循环的第50次的充放电测试曲线，充电比容量为104.542 mAh/g，放电比容量为104.313 mAh/g，充放电效率为99.799%.与LMO实验结果相比较，说明LAMO的充放电比容量比较高.

图3(b)是LiAl0.25Mn1.75O4在0.2C下循环50个周期的循环曲线图，在循环50次后的放电比容量为104.313 mAh/g，保持率为83.6%，与LMO实验结果[20]相比较，说明LAMO的循环性能较好.

图3 LiAl0.25 Mn1.75 O4样品的充放电测试曲线和循环曲线图Fig.3 Charge and discharge test curves and cyclic life diagram of LiAl0.25 Mn1.75 O4 samples

2.3.4 CV测试

LiAl0.25Mn1.75O4的CV曲线见图4，扫描速率为0.1 mA/s，扫描范围为3.0 V～4.3 V.由图可见，由于电极中Li+的嵌入和脱嵌是分两步进行，因此曲线呈现两对氧化还原峰，这与文献[21]描述一致.最主要的氧化还原峰位于3.9 V附近，且峰型较突出，氧化还原速度快，效果好.

图4 LiAl0.25 Mn1.75 O4在0.1mV/s扫描速率下的循环伏安测试(CV)曲线Fig.4 Cyclic voltammetry diagram of LiAl0.25Mn1.75O4 at rate of 0.1mV/s

2.3.5 阻抗(EIS)测试

图5 为LiAl0.25Mn1.75O4的阻抗(EIS)图谱和等效电路拟合图.蓝色曲线是原始阻抗图，红色曲线是等效电路拟合图.其中：Z'为活性电极交流阻抗图谱的实部；Z''为活性电极交流阻抗图谱的虚部.图形由表示电化学阻抗的半圆和表示Warburg阻抗的直线组成.等效电路可以分析阻抗图的例子扩散进程和性能.在等效电路图中，Re为电解质溶液阻抗(Ω)；Rct为电荷转移阻抗(Ω)，表现为高频区的半圆大小；Cpe为双电层电容(F)，表现为中频区的半圆大小；W为Warburg阻抗(Ω)，表示锂离子的扩散阻力.

图5 LiAl0.25 Mn1.75 O4样品的阻抗测试曲线Fig.5 EIS impedance comparison of LiAl0.25 Mn1.75 O4 samples

根据等效电路计算，电解质溶液阻抗(Re)和电荷转移阻抗(Rct)均比较小，材料有较高的电导率和较低的电极极化，有利于Li+的嵌入和脱嵌，可以提高锂离子电池充放电比容量和充放电稳定性.

3 计算部分

3.1 模型的建立及优化

尖晶石锰酸锂晶体如图6(a)所示，绿色球表示Li，红色球表示O，紫色球表示Mn，空间群为FD3M，晶格常数a=b=c=8.24020Å，α=β=γ=90˚，晶胞中原子占位及坐标如表1，首先按照表2中的原子位置建立晶胞模型.

表1 LiAl0.25Mn1.75O4材料电化学动力学参数Table 1 Electrochemical kinetic parameters of Li-Al0.25 Mn1.75 O4 materials

表2 LiMn2 O4的原子分数坐标Table 2 Fractional coordinates of atoms of LiMn2 O4

图6 尖晶石LiMn2 O4和优化后LiAl0.25 Mn1.75 O4的晶胞结构Fig.6 Cell of spinel LiMn2 O4 and optimized LiAl0.25 Mn1.75 O4

本计算使用Materials Studio程序中的CASTEP软件包，应用超软赝势平面波法描述离子与电子之间的相互作用势，设置的计算质量精度为Fine，选用广义梯度近似(GGA)的PW91计算方法来计算电子与电子之间相互作用的交换关联效应[22].

对第一步所建立好的晶胞模型进行结构优化(Geometry Optimization)，然后对优化后的晶胞取消结构对称性(Make P1)，用Al原子代替位置为(0.625 0.625 0.625)的Mn原子，形成了新的晶胞LiAl0.25Mn1.75O4如图6(b)所示，图中绿色球表示Li，红色球表示O，紫色球表示Mn，银色球表示掺杂进入的Al.对形成的新的LMAO晶胞再进行结构优化，优化后对其能带结构(Band Structure)、态密度(Density of States，DOS)、分态密度(Partial Density of States，PDOS)分析.

优化后的LMAO总能量为-2577.4952 eV，晶胞常数a=b=c=8.1842Å，与最初设置的晶胞常数8.24020相比，误差仅为0.68%，赝势平面波方法所允许的范围为2%，说明此模型建立的可靠性较高.

3.2 计算结果的讨论

3.2.1 能带结构分析

图7显示了LiAl0.25Mn1.75O4的能带结构图谱和总态密度图谱，图中能带结构图的横坐标为节点，又称简约布里渊区高对称点，纵坐标表示能量，费米能设定在横坐标零点.总态密度图的横坐标是能量，纵坐标是态密度.能带主要集中在-43.85～0.33 eV，价带处在-43.85～-1 eV，导带处在-1～-0.33 eV导带最低点-1.42 eV和价带最高点-1.63 eV同处在G高对称点处，说明了LMAO是一种直接能隙的半导体材料.价带与导带之间的能带间隙(Band gap)△E=0.21 eV，与LMO的计算数据相比较[15]，LMO的带隙△E=0.5 eV，如此较小的能带间隙有利于提高材料的电子传导率，电子从价带跃迁进入导带所需要的能量比较小.在-6.74 eV到-1 eV的能带密度十分明显，同时此处靠近费米能，其对应的态密度峰同样十分显著，说明价带的此区域为主要的成键区域，导带区域为主要的反键区域.

图7 LiAl0.25 Mn1.75 O4能带结构图和总态密度图Fig.7 Band structure and total density and states diagrams of LiAl0.25 Mn1.75 O4

3.2.2 态密度分析

图8为LiAl0.25Mn1.75O4的分态密度图谱.横坐标为能量，纵坐标为态密度.LAMO在-7～1eV、费米能附近的总态密度峰主要由Al-3p、Al-3s、O-2p和Mn-3d电子轨道贡献，Mn、O的电子轨道明显重叠，说明Mn和O之间产生了稳定的骨架，相互作用明显，有利于提高LAMO结构稳定性，这是作为锂离子电池正极材料的前提.此处因为少量的Al-3p能带诱导，使得Mn-3d与O-2p轨道反键态减弱，成键作用提高，有利于Mn-O的结构稳定.在-20 eV附近的总态密度峰主要由O-2s电子轨道提供，且此峰十分尖锐，说明成键作用较小，反键作用强烈，局域化明显.少许的Al-3p、Al-3s、Mn-3d电子轨道存在说明Al和Mn之间存在相互作用，由于Al的半径小于Mn，原始Mn-O的键长缩短，这有利于提升Mn-O骨架的结构稳定性.-44 eV附近的总态密度峰强度主要由Li-1s轨道提供，该峰的面积积分为2，表明该峰完全由Li-1s电子轨道中的两个电子提供，该峰比较尖锐，且总态密度在费米能附近的峰强无Li的贡献，说明Li与Mn-O作用很弱，Li可以在Mn-O结构中自由独立地穿梭脱嵌，说明此材料适合作为锂离子电池正极材料.

图8 LiAl0.25 Mn1.75 O4的分态密度图谱Fig.8 Partial density of states of atoms in LiAl0.25 Mn1.75 O4

3.2.3 布居分析

LiAl0.25Mn1.75O4的键长和重叠布居数见表3，表中可以看出，Al-O的键长(1.95540Å)比Mn-O(2.01633Å)和O-O(1.95540Å)的键长短，键长越短，导致骨架变小、变牢固，骨架的变小另一方面有利于Li+在骨架间三维通道内的迁移，能够有效提高材料的倍率性能，这与态密度的分析结果一致.Al-O的重叠布居数(0.33)比Mn-O的重叠布居数(0.32)大，重叠布居数越大，共价键越强烈，相互作用也越明显，结合越牢固，材料稳定性能越好.

表3 LiAl0.25 Mn1.75 O4的键长及重叠布居数Table 3 Bond length and populations of LiAl0.25 Mn1.75O4

4 结 论

1)从XRD谱图和SEM图可以看出LiAl0.25Mn1.75O4属于立方晶体结构，Al的掺入未改变LiMn2O4的基本结构；充放电性能测试表明Li-Al0.25Mn1.75O4具有良好的倍率性能，首次充放电比容量高达131 mAh/g，且在0.2C下充放电循环50次比容量保持率较LiMn2O4高；从CV曲线和EIS图谱中可知LiAl0.25Mn1.75O4的电极反应速率快，氧化还原性能好.

2)较小的能带间隙证明LiAl0.25Mn1.75O4较LiMn2O4具有更好的电导率，从态密度图可看出Al和O之间具有很强的相互作用，从布居分析可看出Al的掺入可以缩小LiMn2O4中的骨架结构，进一步提升材料的结构稳定性和倍率性能.