纤锌矿ZnO:Cu体系空位缺陷的电磁特性理论研究

缪 晶，符斯列，王春安，雷 涛，李俊贤

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006；2.广东技术师范学院电子与信息学院，广州 510665)

1 引 言

稀磁半导体(DMS)材料可以利用电荷和自旋进行信息处理，兼具半导体材料和磁性材料的双重特性，是破解摩尔定律难题的方案之一，其光明的应用前景引起了科研工作者广泛的研究兴趣[1].原材料丰富、无毒无害的第三代Ⅱ-Ⅵ族半导体材料ZnO作为一种新型的DMS，以其宽禁带和较大的激子束缚能赢得了科学家们的关注.

ZnO在常温常压下的热力学稳定相是六方纤锌矿结构，纯ZnO的带隙为3.37 eV，在室温下其激子束缚能是60 meV，具有优异的光电性能[2，3]，据证实未掺杂和掺杂的氧化锌材料在实验和理论上都具有室温铁磁性[4-7].未有意掺杂的纤锌矿ZnO通常会产生氧空位(VO)和锌间隙(Zni)缺陷，这些本征缺陷会使ZnO半导体呈n型，导电性大大减弱.因此，人们希望通过掺杂改性，获得性能稳定、导电性强的p型ZnO掺杂体系[8].相比其他元素掺杂，Cu元素对环境友好，且Cu+半径(0.60Å)、Cu2+半径(0.57Å)与Zn2+半径(0.60 Å)几乎相同，所以Cu和Zn的晶格尺寸失配较小，形成能较低[9].更重要的是，金属掺杂氧化物在室温下的铁磁性或反铁磁性可能来自于磁性团簇的沉淀或磁性第二相[10]，所以当DMS材料被合成为掺杂剂时，元素必须是本征的、非磁性的且易于集成到半导体基体，以解决磁沉淀问题.而金属Cu及其氧化物(Cu2O和CuO)是非磁性的[11]，且Cu原子在ZnO中的固溶度也很高[8].因此，Cu是过渡金属中最理想的掺杂元素.

近年来，国内外关于Cu掺杂ZnO基(以下简称ZnO：Cu体系)稀磁半导体的电子结构、导电性与磁性的实验与理论研究层出不穷.在实验研究方面，Ney等采用磁控溅射在蓝宝石衬底上来实现一系列ZnO：Cu外延薄膜，结果有一小部分Cu可被置换到ZnO基体中，由此产生的磁性主要是顺磁性[12]；Chen等用溶胶-凝胶和热扩散两种不同的方法制备了ZnO：Cu纳米纤维，前者表现出顺磁性，后者表现出铁磁性，并推测ZnO：Cu纳米纤维的室温铁磁性可能是由氧空位引起的[13].在理论研究方面，Pan等用第一性原理自旋极化计算来研究ZnO：Cu的电子结构和磁性能，根据结果分析出当Cu浓度达到3%时，ZnO：Cu体系表现出更强的铁磁性[14]；张梅玲等人进行了内在缺陷与Cu掺杂共存对ZnO电磁光学性质影响的第一性原理研究，发现Cu掺杂ZnO及其缺陷模型中Cu掺杂都为替位受主，都产生p型导电[15].

以上均表明ZnO：Cu体系具有p型导电性并出现室温铁磁性，但其磁性来源还颇有争议.用Cu掺杂ZnO晶体很容易增加空位缺陷产生的几率，不同类型、不同位置的空位缺陷是否会影响ZnO：Cu体系的磁性呢?目前尚未有具体研究，为了进一步表征纤锌矿ZnO：Cu体系空位缺陷的电磁特性，本文采用第一性原理计算方法研究了ZnO：Cu体系不同位置的氧空位(VO)和锌空位(VZn)的电磁特性，希望以此为实验研究做出理论贡献.

2 理论模型与计算方法

2.1 理论模型

纯ZnO在常温常压下的理想构型是六方纤锌矿结构，属于P63mc空间群，对称性为，单个晶胞由Zn的六角密排和O的六角密排沿c轴平移0.3825c相互套构而成，晶格常数为a=b=3.249Å，c=5.205Å，α=β=90˚，γ=120˚，其中c/a=1.602，稍微小于理想六角密堆积结构的1.610[16].本文所构建的模型基础是2×2×2氧化锌超晶胞，用一个Cu原子取代其中的一个Zn原子，形成Cu掺杂浓度为6.25%的ZnO：Cu掺杂体系，如图1(a).由于不同类型与位置的空位缺陷对该体系的稳定性和电磁特性产生不同的影响，所以在该体系中，去除一个Zn原子或O原子形

成Zn空位(VZn)或O空位(VO)，使空位浓度保持在6.25 %.根据空位与所掺杂Cu原子的相对距离，分别去除ZnO：Cu体系中的Zn1、Zn2、Zn3和O1、O2、O3原子，依次建立相对Cu的近邻锌空位VZn1、次近邻锌空位VZn2、远近邻锌空位VZn3和近邻氧空位VO1、次近邻氧空位VO2、远近邻氧空位VO3模型如图1(b)和1(c).

图1 ZnO：Cu超晶胞模型(蓝色代表锌，白色代表氧)Fig.1 The supercell models of ZnO：Cu systems(blue denotes zinc，and white denotes oxygen)

2.2 计算方法

本文所有模型计算都是采用CASTEP软件包下基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)平面波赝势展开法，交换相关势采用了Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)关联梯度修正泛函，价电子和离子实之间的相互作用由超软赝势描述，利用数值化的原子轨道作基矢，对所有超晶胞模型均进行了几何优化和能量计算[17，18].在计算过程中，平面波基组截断能为460 eV，第一布里渊区的k空间Monkhorst-Pack网格点为4×4×2.几何优化和能量的收敛精度为1.0×10-5eV/atom.作用在每个原子上的力≤0.3 eV/nm，内应力≤0.05 Gpa，最大位移≤1.0×10-4nm/atom.Cu、Zn、O的价电子组态分别为Cu：3d104s1、Zn：3d104s2和O：2s22p4.

3 结果与讨论

3.1 晶格结构与形成能分析

对所建立的ZnO：Cu空位缺陷体系模型进行几何优化后，发现VZn周围的O原子被排斥，VO周围的Zn原子被吸引到缺陷位置，于是将几何优化后体系的晶格常数、体积、形成能列出进行详细研究，如表1所示.

表1 优化后超晶胞的晶格常数、体积与缺陷形成能Table 1 The lattice parameters，volumes and defect formation energies of the optimized supercells

其中缺陷或杂质X的形成能Ef[X]的计算公式[19]为：

Etot[X]是指缺陷或杂质体系的总能量，Etot[ZnO]是未掺杂ZnO晶体的总能量，ni代表掺入或移出体系的原子个数，掺入取正，移出取负，μi表示掺入或移出原子的化学势.形成能是表征掺杂体系稳定性和原子掺杂难易程度的物理变量，形成能越小，模型容易形成并保持稳定的状态.

从表1中数据可观察到，ZnO：Cu体系形成能低，而这正与之前引言所述Cu和Zn的晶格尺寸失配较小的原因一致，说明ZnO：Cu体系较易形成.表格中的ZnO：Cu体系的体积比纯ZnO要小，因为根据量子化学理论，当离子半径较小的Cu2+取代离子半径较大的Zn2+时，Cu2+离子半径的作用使体系的体积减小[20].另一方面，尽管VZn是负电荷中心并且对周围的O2-离子有排斥作用，但当Cu2+离子半径的作用大于这种排斥作用时，具有VZn的ZnO：Cu体系体积依然减小.随着VZn与Cu的距离越来越远，Cu2+离子半径的作用减小，因此超晶胞的体积越来越大，这一点就能从表1中得出一致结论.并且也可以观察到，ZnO：Cu远近邻VZn模型体积大于没有空位缺陷的ZnO：Cu体系，这是因为远近邻VZn对周围O2+的排斥作用大于Cu2+离子半径的作用.另外，比较形成能大小可知ZnO：Cu远近邻VZn相较于近邻与次近邻VZn更易形成，更稳定.同理，关于ZnO：Cu掺杂体系的氧空位缺陷，由超晶胞体积可知，远近邻VO对周围离子的吸引作用最强，次近邻最弱，ZnO：Cu近邻氧空位体系最易形成.但相对所有的空位体系来说，ZnO：Cu远近邻VZn最易形成.

3.2 能带结构与态密度分析

图2(a)和(b)展示了未掺杂ZnO的能带结构和态密度，其中能带结构图中横坐标上各点为布里渊区的高对称点，Ef为费米能级，它是由软件性能特征决定的能量的零点.能带结构取Ef附近-3 eV—6 eV之间的范围，以便能够准确分析出体系的能态变化情况.从图2(a)中可以观察到，ZnO的价带顶和导带底位于同一点G，这表明本征ZnO为直接带隙半导体，CASTEP计算出的禁带宽度Eg=0.764 eV，与其他研究组用第一性原理计算得出的结果相近(0.733 eV[21]和0.872 eV[22])，但远小于实验值3.37 eV，这是由于CASTEP的GGA模型中Zn-3d态能量被高估、电子间交换关联能被低估导致的禁带宽度普遍偏低现象，并不影响对体系电子结构和电磁特性的分析[8].结合图2(a)和图2(b)可知，本征ZnO的导带是由s态和p态耦合形成，其中Zn的4s态做主要贡献，d态对导带无影响；价带是由s，p，d态杂化耦合而成，其中O-2p态做主要贡献，s态对导带影响最小.

图2 本征ZnO与ZnO：Cu体系能带结构和态密度Fig.2 The band structures and densities of states of the intrinsic ZnO and the ZnO：Cu system

图2 (c)是ZnO：Cu体系的能带结构与分波态密度合并图.观察到ZnO：Cu也是导带底和价带顶在同一点G的直接带隙半导体.与本征ZnO不同的是，ZnO：Cu在费米能级处自旋向上和自旋向下的能带不重合且能带整体下移，自旋向下方向在费米能级附近的价带顶引入了新的能带，使得掺铜后的ZnO半导体带隙减小，向p型化半导体转变，具有半金属特性使导电能力加强.从合并图右侧的分波态密度图中可初步判断价带顶新能带来源于d态的增加.为了进一步分析其成因，图2(d)展示了ZnO：Cu体系中各不同原子以及整体的分波态密度图，据此可以判定自旋向下方向上在价带顶引入了过渡金属Cu的杂质能带，而Cu-3d态和O-2p态之间强烈的杂化耦合促进了价带顶杂质能带的形成.

为了分析本征空位缺陷对纤锌矿ZnO：Cu体系的影响，图3展示出了ZnO：Cu本征空位缺陷体系能带结构和态密度，其中(a)，(b)，(c)分别为ZnO：Cu体系近邻、次近邻与远近邻锌空位的能带结构与态密度；(d)，(e)，(f)分别为ZnO：Cu体系近邻、次近邻与远近邻氧空位的能带结构与态密度，可知含空位缺陷的体系带隙相比于图2(c)无缺陷的ZnO：Cu体系明显变宽，为了更进一步了解不同距离空位使体系带隙变宽的程度，本文还计算出各空位缺陷的带隙值，方便定量分析.图3(a)，(b)，(c)表明，随着VZn与Cu的距离增大，空位缺陷体系的带隙逐渐减小，但变化不大，仍为直接带隙半导体.且三者在导带的能带均发生分裂，费米能级处能带结构更加弥散丰富，相较于图2(c)无缺陷的ZnO：Cu体系，含VZn的缺陷体系在费米能级处的态密度增大，尤其是p态密度增大，使得体系导电性增强；但近邻锌空位体系自旋向上与向下的能带几乎重合，由此推测此类型体系相较无缺陷ZnO：Cu体系磁性减小.图3(d)，(e)，(f)含VO的缺陷体系禁带变化十分明显，不仅宽度远远增加而且变为间接带隙半导体.这主要是由于导带向上方的高能区移动且VO的出现使体系在导带底引入了新的施主杂质能级，而价带则向低能区移动.其费米能级处的态密度几乎不变或微弱减小，无法增强其导电性.更重要的是，近邻氧空位的出现，使ZnO：Cu自旋向上和向下的能带完全重合，这意味着ZnO：Cu近邻氧空位缺陷体系将完全没有磁性.

图3 ZnO：Cu本征空位缺陷体系能带结构和态密度Fig.3 The band structures and densities of states of ZnO：Cu intrinsic vacancy defect systems

3.3 磁性分析

为了对ZnO：Cu体系空位缺陷的磁性进行详细研究，图4展示了无缺陷ZnO：Cu体系各原子及整体的自旋极化态密度以作对比.该图中费米能级附近的Cu和O的自旋极化明显不对称，这与之前3.2节所述Cu-3d态和O-2p态之间强烈的杂化耦合原因一致，整个体系在费米能级处的自旋极化不对称，从而使无缺陷ZnO：Cu具有磁性.

图4 无缺陷ZnO：Cu体系自旋极化态密度Fig.4 The spin-polarized density of states of a defectfree system ZnO：Cu

图5展示了ZnO：Cu本征空位缺陷体系各原子及整体的自旋态密度，其中图5(b)，(c)，(e)，(f)中自旋向上和自旋向下在费米能级处的态密度明显不对称(主要由于Cu与O的自旋态密度不对称)，图5(b)自旋向上的电子比自旋向下的电子少，其他三者相反，均存在净磁矩.与图4相比，图5(b)，(c)费米能级处自旋极化不对称性明显增强，而图5(e)，(f)没有显著变化，只是方向改变.这说明距离较远的锌空位的出现使体系磁性增强，而距离较远氧空位的出现无法显著改变磁性.图5(a)(d)自旋态密度的对称性表明Cu近邻VZn和VO的引入导致掺杂系统的磁性相几乎或完全消失.这与之前分析的能带结构图一致.

为了得出更可靠的结论，表2计算出了无缺陷与各类型空位缺陷的ZnO：Cu掺杂体系磁矩大小.从表中得知，距离Cu较近的空位的产生会使ZnO：Cu掺杂体系的磁性减弱甚至变为非磁性半导体.VO的产生不会增强体系的磁性，而近邻或远近邻VZn的产生将会使体系的磁性增强将近3倍，可以实现铁磁的长程有序，因此对于稀磁半导体材料是非常有用的.这与图5分析结果一致.

图5 ZnO：Cu本征空位缺陷体系自旋极化态密度Fig.5 The spin-polarized densities of states of ZnO：Cu intrinsic vacancy defect systems

表2 ZnO：Cu掺杂体系磁矩大小Table 2 The magnetic moments of ZnO：Cu doped systems

介于ZnO：Cu远近邻锌空位体系相对其他空位体系更易形成，且带隙小，费米能级处的态密度大而使导电性强，磁矩几乎达到3 μB，即磁性能良好，本文接下来重点分析其电磁特性增强成因.由图5(c)可知费米能级处Cu与O不对称性贡献较大，而且表2 ZnO：Cu-VZn3的数据也表明了O与Cu对总磁矩的贡献较大.分析后知磁性是由其中Cu-3d态和O-2p态作用为主.所以图6展示了无缺陷ZnO：Cu体系与远近邻锌空位体系Cu-3d与O-2p态的自旋分波态密度.图示红色曲线表示体系O-2p态密度，可知实线表示的ZnO：Cu-VZn3体系O-2p自旋向上态密度在费米能级处达到峰值.另外，紫色实线表示的ZnO：Cu-VZn3体系Cu-3d态也在费米能级处达到小峰值，相比原来虚线表示的ZnO：Cu体系来说两者混合耦合电子之间的交换效应会更强烈，与Cu相距较远的VZn空位的形成导致电子迁移，电子迁移使费米表面达到缺陷态的未占据峰和费米表面的DOS急剧增加以满足斯通纳判据[23]，进而缺陷态能带分裂，使自发磁化成为可能.而之前图3(c)能带图价带顶附近自旋向上方向态密度的增加也是主要来源于Cu-3d态与O-2p态的增加，从而使导电性增强.

图6 ZnO：Cu体系与ZnO：Cu-VZn3体系自旋分波态密度Fig.6 The spin-polarized partial densities of states of system ZnO：Cu and system ZnO：Cu-VZn3

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对ZnO：Cu及其本征空位缺陷体系进行了理论研究，计算分析了ZnO：Cu体系中相对Cu为近邻、次近邻、远近邻位置锌空位和氧空位的出现后体系的晶格结构、形成能、能带结构、态密度以及磁矩，以便准确合理地对其电磁特性进行判定.结果表明，除ZnO：Cu远近邻VZn体系外，含有空位缺陷的ZnO：Cu体系体积普遍比本征ZnO体积小，其中VZn比VO更易形成，ZnO：Cu远近邻VZn最易形成.含空位缺陷的体系带隙相比于无缺陷的ZnO：Cu体系明显变宽，随着VZn与Cu的距离增大，空位缺陷体系的带隙逐渐减小，但变化不大，仍为直接带隙半导体，其费米能级附近态密度增大，导电性增强；而含VO的缺陷体系禁带变化十分明显，不仅宽度远远增加而且变为间接带隙半导体，其费米能级处的态密度几乎不变或微弱减小，无法增强其导电性.最后，Cu近邻VZn和VO的引入会导致ZnO：Cu掺杂系统的磁性相几乎或完全消失，但距离较远的VO的出现无法显著改变磁性，而距离较远的VZn的出现使体系磁性增强.尤其是ZnO：Cu远近邻锌空位体系，不仅使体系的磁性增强将近3倍从而实现铁磁的长程有序且相对其他空位体系更易形成，带隙小，费米能级处的态密度大而使导电性强，因此对于稀磁半导体材料是非常有用的.

综上，在实验过程中要实现ZnO：Cu掺杂体系的良好电磁特性，应尽量避免Cu近邻VZn和VO的出现，而有效利用远近邻锌空位缺陷.