氮气流量对磁控溅射InN薄膜特性的影响

杨非凡，付宏远，樊义棒，任煜豪，李静杰，赵 洋，甄志强，王 辉

(河南科技大学物理工程学院河南省光电储能材料与应用重点实验室，洛阳 471023)

1 引 言

InN是一种重要的直接带隙半导体材料，在所有的Ⅲ族氮化物中，具有最小的有效电子质量、最高的载流子迁移率和饱和漂移速度[1，2]，这些特性使InN在高速、高频电子器件中有着极为重要的应用价值[3，4].此外，室温下其禁带宽度约为0.7 eV，使其成为具有红外发光特性的材料[5]，通常被用于制备光电子器件[6]、光通讯器件[7]、高效低成本太阳能电池[8]、光学掩膜及多种类型传感器[9].

InN具有高饱和蒸汽压、极易分解且高质量的InN单晶薄膜很难获得，因此InN材料的研究进展缓慢.随着这些年科学技术的发展，仪器设备的进步，InN材料中杂质越来越少.特别是2002年用分子束外延法制得的高质量InN薄膜的带隙为0.7 eV[10]，而不是一直认为的1.9 eV.人们对InN材料本征能隙认识有了新突破，因此在国际上掀起了一股研究InN材料的新热潮[11].

InN制备方法较多，如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、磁控溅射等技术.其中，磁控溅射法[12]具有无污染、低成本、易控制及膜层生长均匀等优点，成为制备InN薄膜的优选方法.

本实验通过射频磁控溅射法在蓝宝石(Al2O3)衬底上制备InN薄膜，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外可见分光光度计(UV-vis2600)、霍尔测试(Hall measurement)等检测手段对样品的结构、表面形貌、光学及电学性能进行表征，研究N2流量对InN薄膜的表面形貌、晶体结构及光电特性的影响.

2 实验步骤

本实验采用JGP300型超高真空磁控溅射仪制备InN薄膜，所用衬底为蓝宝石(Al2O3)，靶材是直径为50 mm，纯度为99.99%的In靶，反应气体为纯度99.99%的氮气.首先，将衬底依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗五分钟，用高纯氮气吹干后放入反应室.实验中，系统本底真空为1.5×10-3Pa，溅射压强为1.0

Pa，溅射功率为100 W，溅射温度为200℃，溅射时间是60 min，N2流量分别为10 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、50 sccm.然后利用X射线衍射分析仪(XRD，λ=1.5046Å)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外可见分光光度计(UV-vis2600)以及Hall测试系统(ACCENTHL 5500PC Hall)等对样品进行测试，分析研究N2流量对InN薄膜晶体结构、表面形貌、光学和电学特性的影响.测试均在室温下进行.

3 结果与讨论

图1为不同N2流量下InN薄膜的XRD图.可以看出，在衍射角为28.8˚、30.9˚和32.7˚处出现了InN(100)、(002)和(101)衍射峰.随着N2流量增加，样品呈现明显的(002)择优生长趋势，说明不同N2流量下制备的InN薄膜均呈现六方纤锌矿结构.表1为不同N2流量下InN(002)衍射峰峰值、半高全宽(FWHM)及晶粒尺寸.可以看到，N2流量由10 sccm升至20 sccm时，(002)衍射峰强度增大，半峰宽变窄，薄膜结晶质量变好.当N2流量增至30 sccm时，衍射峰强度大幅下降，半峰宽明显变宽，晶粒尺寸变小，薄膜结晶质量下降.这可能是由于N2流量的增加，InN样品中的In/N比例逐渐减小，破坏了InN薄膜的微富In条件，导致薄膜结晶质量受到影响[13，14].当N2流量增至40 sccm，InN(100)、(002)、(101)晶面衍射峰均略有增强.随着N2流量进一步增至50 sccm，(002)晶面衍射峰强度和晶粒尺寸增大，半峰宽变窄，薄膜结晶质量进一步好转.这是由于N2浓度升高，改变了薄膜的沉积速率，影响了衬底表面吸附原子的迁移、重排能力等，进而影响了薄膜的晶体质量[15].此外，N2流量为20 sccm时，InN(002)/(101)衍射峰峰值强度比值为5.77，与流量为50 sccm时的比值5.15相比较，InN(002)择优取向更强，可以认为当N2流量为20 sccm时，薄膜结晶质量最佳.

表1 不同N2流量下InN薄膜(002)取向的峰值强度、半峰宽和晶粒大小Table 1 The peakintensities、FWHM and crystal sizes of the InN films(002)orientation deposited at different N2 flow rates

图1 不同N2流量下样品的XRD图Fig.1 XRD diagrams of the InN samples deposited at different N2 flow rates

图2 为不同N2流量下InN样品的扫描电子显微镜图(SEM).通过图像可以看出，利用磁控溅射方法制备的样品呈纳米颗粒状，具有成膜均匀、致密、晶粒尺寸较小的特点.当N2流量为10 sccm时(图2a)，InN颗粒为3D岛状生长[16]，晶粒大小不均匀，薄膜表面有细微裂缝.当N2流量为20 sccm时(图2b)，晶粒尺寸变大，约为10～30 nm，颗粒感增强.当N2流量为30 sccm时(图2c)，晶粒尺寸明显变小，大小相对均衡，薄膜均匀致密，粗糙度减小.提升N2流量到40 sccm时(图2d)，薄膜表面颗粒感进一步下降，晶界模糊.提高N2流量至50 sccm时(图2e)，晶化程度进一步提高，薄膜生长方式发生改变，晶岛之间相互融合，向2D层状生长过度[17].原因是随着N2流量增加，靶材氮化程度提高，沉积速率降低[18]，从而导致沉积粒子有更多的时间在衬底表面扩散，有利于晶粒间相互融合.

图2 不同N2流量下制备InN薄膜的SEM图像，其中(a)10 sccm、(b)20 sccm、(c)30 sccm、(d)40 sccm和(e)50 sccmFig.2 SEM images of the InN films grown at different N2 flow rates：(a)10 sccm，(b)20 sccm，(c)30 sccm，(d)40 sccm and(e)50 sccm

综上可知，N2流量是影响InN薄膜平整度、晶粒尺寸和形貌等的重要因素.其中20 sccm时InN薄膜的晶粒尺寸最大，结晶度最高，与XRD结果相一致.

图3为不同N2流量下制备InN薄膜的原子力显微镜3D表面形貌图像，扫描范围为2 μm×2 μm.不同流量下薄膜粗糙度依次为：(a)2.05 nm、(b)2.07 nm、(c)1.60 nm、(d)1.56 nm和(e)3.18 nm.可以看出，当N2流量为10 sccm时(图3a)，所制备的InN薄膜表面呈颗粒状形貌，表面较粗糙，颗粒感较强.当流量为20 sccm时(图3b)，晶粒尺寸增大，结晶质量变好.当流量为30 sccm时(图3c)，薄膜晶粒变得细小而致密，且大小均匀.增加N2流量到40 sccm(图3d)，晶粒尺寸再次变大，薄膜表面沟壑较少，光滑平整，粗糙度较小.进一步增加流量到50 sccm(图3e)，薄膜表面形貌发生明显改变，晶岛之间相互融合，与SEM表征规律相一致.

图3 不同N2流量下制备InN薄膜的AFM图像，其中(a)10 sccm、(b)20 sccm、(c)30 sccm、(d)40 sccm和(e)50 sccmFig.3 AFM images of the InN films grown at different N2 flow rates：(a)10 sccm，(b)20 sccm，(c)30 sccm，(d)40 sccm and(e)50 sccm

图4为不同氮化条件下InN薄膜样品的光学吸收谱.禁带宽度Eg是表征半导体材料特性的重要参数，吸收系数α与禁带宽度Eg的关系可由Tauc公式表达[19].

式中α=-lnT/d，T为薄膜透光率，d为薄膜的厚度，hν为入射光子能量，h为普朗克常数，ν为入射光的频率，A为带宽常数，由于InN为直接跃迁带隙结构，故m=1.通过线性外推法即可算出InN材料的禁带宽度Eg.

结果发现，相比Zhao等人采用的PAMBE法[20]，本实验采用磁控溅射法所制备薄膜的禁带宽度与InN本征能系0.7 eV相差较大.Davydov等学者[21～23]认为，氧的存在会造成InN薄膜带隙的升高.本实验中，由于仪器的本底真空度不高，造成氧杂质的引入，氧原子以类似In2O3团簇或非晶的形式存在于InN薄膜中，破坏In-N键，引起InN的晶体结构发生变化，从而导致InN的带隙升高[24].根据图4，随着N2流量的增加，InN薄膜的禁带宽度值呈现先减小后增大再减小的趋势，与通过XRD分析的结晶质量趋势对应，薄膜结晶质量越好，带宽越接近真实值，当N2流量为20 sccm时，薄膜具有最小带宽1.81 eV.这可能是因为若InN薄膜结晶质量较差，导致薄膜内部缺陷密度较大，薄膜样品的非平衡载流子浓度较高，因而受到Burstein-Moss效应影响较大的结果[25].

图4 不同N2流量下InN薄膜的(αhν)2-hν关系曲线图Fig.4 Theoptical absorption spectra expressed as(αhν)2-hνof the InN films sputtered at different N2 flow rates

表2所示的是不同N2流量下InN薄膜的Hall测试结果，从表中可以看到，所有样品都呈现出较强的n型导电特性，电阻率较小，迁移率较低.随着N2流量的增加，迁移率先增大，当N2流量为30 sccm时达到最大值12.2 cm2/v·s.进一步提高N2流量，迁移率降低，且N2流量为50 sccm时降幅明显.结合薄膜表面形貌特征，这是由于此时样品表面有许多的位错间隙，这就导致存在许多的悬挂键进而影响电子迁移率等电学性能[26].薄膜样品的载流子浓度从-3.461×1021cm-3降低到-2.041×1021cm-3.随后流量为40 sccm时，略增大至-2.268×1021cm-3，流量继续增大到50 sccm时，载流子浓度继续降低至-1.655×1021cm-3，达到最低值.当流量在10 sccm与40 sccm之间变化时，薄膜电阻率在0.22 mΩ·cm周围波动，当增大流量至50 sccm时，电阻率上升至0.33 mΩ·cm.这些结果表明，选用合适的N2流量可以改善InN薄膜样品的电学特性[27].

表2 不同N2流量下薄膜样品的迁移率、载流子浓度和电阻率变化表Table 2 Themobilities，carrier concentrations and resistivities of samples deposited at different N2 flow rates

4 结 论

本文采用射频磁控溅射法，在蓝宝石衬底上探究了不同N2流量对InN薄膜结晶质量、表面形貌和光电特性的影响.XRD图谱显示，薄膜呈现(002)择优取向，结晶质量随着N2流量的增加先变好后变差再逐渐好转，且在20 sccm处最佳.SEM和AFM图像中可以看出，薄膜均匀致密，晶体颗粒大小随着N2流量的增加而呈现先增大后减小再增大的趋势.当流量增大至50 sccm时，薄膜生长方式由岛状生长向层状生长过度.通过能带分析得到，所制备InN薄膜禁带宽度较大，当结晶质量最好时具有最小值1.81 eV.Hall测试结果表明，薄膜迁移率较低，最大为12.2 cm2/v·s；载流子浓度较高，保持在1021cm-3数量级；电阻率较小，范围是0.202～0.33 mΩ·cm.本文的研究为利用磁控溅射法制备高性能InN薄膜提供了参考价值，进一步推动了InN材料在光电子领域的广泛应用.