热压烧结工艺对AlN陶瓷显微结构及性能的影响

唐少炎 胡文俏

胡木林2

1.湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南 株洲 412007

2.华中科技大学

材料学院

湖北 武汉 430000

1 研究背景

AlN陶瓷不仅具有密度低、比强度高、无毒性的特点，而且还拥有优良的热学性能和电学性能。如：优异的热传导性（热导率理论值为320 W/(m·K)），低介电常数（1 MHz下约为8），良好的电绝缘性（体积电阻率大于1012Ω·m）[1-2]。AlN陶瓷因其良好的综合性能在很多领域得到了广泛应用，以氮化铝制备的陶瓷基片和电子封装材料已经占据了半导体基片及封装领域的大部分市场。所以AlN陶瓷受到了学者们的广泛关注。

高热导率是AlN陶瓷最突出的性能之一，而制备高热导率AlN陶瓷的关键在于控制AlN陶瓷当中氧杂质的含量和晶界相的分布[3]。其中对晶界相分布及含量的控制主要集中在烧结过程中，所以对AlN陶瓷烧结工艺的研究十分重要。当前AlN陶瓷烧结的工艺主要有：常压烧结、高压烧结、微波烧结、放电等离子烧结、热压烧结等。

A.V.Virkar等[4]以氧化钇作为烧结助剂，采用常压烧结，在1850 ℃下烧结1000 min后，获得了密度为3.31 g/cm3、热导率高达232 W(m·K)的AlN陶瓷。但是它的烧结温度太高且保温时间太长，大大地增加了生产成本。

李小雷[5]在未添加烧结助剂的前提下，采用高压烧结工艺，在温度为1800 ℃、压力为5.0 GPa、保温时间为50 min的条件下烧结，得到了热导率达到107.6 W/(m·K)的AlN陶瓷。但是高压烧结工艺对设备的要求极为苛刻，生产成本很高。

卢斌等[6]在不添加任何烧结助剂的前提下，采用微波烧结工艺，使用氮化铝微粉，在烧结温度为1700 ℃、保温2 h的条件下，制备了相对密度高达99.7%的AlN陶瓷。但微波烧结在操作过程中很难控制温度，容易发生局部过热，难以保证烧结体的密度均匀性。

杨东升[7]采用放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）工艺，添加氧化钇作为烧结助剂，在1700 ℃下，保温5 min就获得了高致密的AlN陶瓷，很大程度上降低了烧结温度，减少了保温时间。但遗憾的是只在低温下进行烧结，导致AlN陶瓷的热导率较低。

匡加才等[8]采用热压烧结工艺，添加混合烧结助剂，在1750 ℃、压力为35 MPa、保温2 h的烧结条件下，获得了相对密度高达98.8%、热导率为95 W(m·K)的AlN陶瓷。相比常压烧结，该烧结工艺在烧结温度和保温时间上都有很大程度的降低，制备的烧结体的致密度较高，且热导率与高压烧结工艺下制备的烧结体相差不多。

综上可知，与其他烧结工艺相比，热压烧结对设备的要求相对比较宽松，且能精准控制烧结温度，保温时间又远少于常压烧结。即在适当的烧结温度、压力和保温时间下可制备出致密度好且热导率较高的AlN陶瓷。因此本研究采用热压烧结工艺，以Y2O3为烧结助剂制备AlN陶瓷。并讨论烧结温度和烧结压力对AlN陶瓷显微结构、相对密度和热导率的影响，以期能找到用较低生产成本，制备出较高热导率AlN陶瓷的热压烧结工艺。

2 实验

2.1 主要原材料和仪器设备

1）原材料

纯氮化铝粉体，日本东洋铝业公司用直接氮化法工艺生产，该粉体的显微结构如图1所示。从图中可以看出，AlN粉体颗粒基本呈球状，粒径较小、品质良好。Y2O3粉末，国药集团化学试剂有限公司生产。

图1 AlN粉体的SEM图Fig.1 SEM fractographs of AlN powder

2）仪器设备

实验所用的主要仪器和设备如表1所示。

表1 主要实验仪器和设备Table 1 Main experimental equipment

2.2 实验过程

1）AlN陶瓷样品的制备

首先，将纯AlN粉末与质量分数为5%的烧结助剂Y2O3，以及一定含量的有机增塑剂一起放入行星式球磨机中研磨，其中研磨介质为无水乙醇，球磨球的材质选用氧化锆。然后将球磨完的混合物料置于80～100 ℃的烘箱中烘干，将烘干后的混合粉末倒入氧化锆烧杯，并置于马弗炉中，在空气氛围中升温至600 ℃并保温2 h进行排胶，待温度降至室温后，将其取出装入石墨模具中。为防止陶瓷烧结后粘在石墨模具中无法取出，先用1 mm的碳纸在内衬内部包裹一层，再放入粉料。先在40 MPa的压力下施压10 min，将粉体预压成型；然后以10 ℃/min的升温速率加热，升温一段时间后开始以0.4 MPa/min的升压速率加压，保证温度升至设定最高温度时压力正好升至设定最大压力；再同时保温保压2 h，烧结得到AlN陶瓷烧结体。烧结条件设定如下：压力为30～50 MPa，温度为 1700～1900 ℃。

2）AlN陶瓷样品的密度测算

先将AlN陶瓷样品表面打磨干净，在其表面均匀涂抹一层凡士林以防止测试过程中液体进入AlN陶瓷表面气孔中。然后放在电子天平上，称取其干质量（m1）；将样品完全浸没于无水乙醇中，称取其浮质量（m2）；再将样品从无水乙醇中取出，称取其湿质量（m3）。最后，将以上数据代入公式（1）中，求取样品的实际密度。

式中：ρ0为无水乙醇的密度，实验中取0.79 g/cm3。

样品的相对密度可表示为

式中，ρth为AlN陶瓷的理论密度，一般取值3.26 g/cm3。

3）AlN陶瓷样品的显微结构观察

将AlN 陶瓷样品从中间断开，用超声清洗后烘干，用卡尔蔡司光学（中国）有限公司生产的Sigma300扫描电子显微镜对陶瓷断面形貌进行分析。

4）AlN陶瓷样品的热导率测算

将AlN陶瓷样品的表面磨制光滑，并加工成Φ12.7 mm×3 mm的小圆片。利用激光热导分析仪，采用激光法直接测量出样品的热扩散系数α，再由公式（3）计算出样品的热导率λ。

式中，CP为样品的比热容，本实验中取值0.730 J/(g·K)。

3 结果与讨论

3.1 烧结条件对AlN陶瓷显微结构的影响

3.1.1 烧结温度对AlN陶瓷显微结构的影响

在烧结压力为40 MPa，烧结温度不同（1700～1900 ℃）的条件下，制备的AlN陶瓷断面形貌如图2所示。

图2 不同烧结温度下AlN陶瓷的断口形貌Fig.2 Fracture morphology of AlN ceramics at different sintering temperatures

从图2可以看出，随着烧结温度的升高，AlN晶粒长大，晶粒形状也从圆形或椭圆形逐渐变成多边形。该变化的主要原因：一是温度升高使原子在AlN晶粒内部及沿晶界的扩散能力增强[9]，即体积和晶界扩散能力增强，致使AlN晶粒变大变饱满；二是烧结助剂Y2O3与AlN表面附着的Al2O3反应生成的液相钇铝酸盐增加，促进了AlN晶粒的生长发育。比较图2a与2d还可以看出，随着烧结温度的升高，AlN陶瓷的气孔率呈减少趋势。该变化的主要原因是，随着温度的升高，液相逐渐增多，促进了AlN颗粒之间的结合，也填补了AlN颗粒间的孔隙。此外，从图2中还可以发现，随着温度的升高，AlN晶粒周围的第二相增多且不断向晶界移动，尤其当烧结温度为1850 ℃时（图2d），第二相多收缩于三角晶界处。其主要原因，是温度的提升促进了Y2O3与Al2O3充分反应，生成了较多的液相附着于AlN晶粒之间的晶界处[10]。

3.1.2 烧结压力对AlN陶瓷显微结构的影响

在烧结温度为1800 ℃，不同烧结压力（30～50 MPa）的条件下制备的AlN陶瓷，其断面形貌如图3所示。

由图3可知，随着烧结压力的增加，陶瓷气孔率明显减少。其主要原因是，压力增大使得AlN晶粒之间结合更加紧密[11]，晶粒间孔隙减少。从图3中还可以看出，随着压力的增加，AlN晶粒逐渐变得更细小。其主要原因是，在烧结温度相同的情况下，原子在晶格内的扩散能力相同，故晶粒不会长大，而在压力的作用下被不断压缩，导致晶粒变得细小和紧密[12]。

图3 不同烧结压力下AlN陶瓷的断口形貌Fig.3 Fracture morphology of AlN ceramics under different sintering pressures

3.2 烧结条件对AlN陶瓷相对密度的影响

3.2.1 烧结温度对AlN陶瓷相对密度的影响

当烧结压力为40 MPa，烧结温度为1700～1900℃时，制备的AlN陶瓷相对密度随烧结温度的变化关系如图4所示。

图4 AlN陶瓷相对密度与烧结温度的关系Fig.4 Relationship between relative density of AlN ceramics and sintering temperature

由图4可知，AlN陶瓷的相对密度随着烧结温度的增加先增大后减小。其主要原因是：温度偏低时，液相含量较少，依靠AlN晶粒本身很难结合，故此时致密度不高。随着烧结温度的升高，液相含量增加，促进了AlN晶粒的结合，使其变得致密。但当温度再度升高至1900 ℃时，液相含量过多，重新浸湿了周围的AlN晶粒，使得其晶界变宽，最终导致其相对密度减小[13]。这一结果与图2e中，AlN陶瓷晶界变宽的实验现象一致。

3.2.2 烧结压力对AlN陶瓷相对密度的影响

当烧结温度为1800 ℃，烧结压力为30～50 MPa时，制备的AlN陶瓷相对密度与烧结压力的关系如图5所示。

图5 AlN陶瓷相对密度与烧结压力的关系Fig.5 Relationship between relative density of AlN ceramics and sintering pressure

从图5可知，AlN陶瓷的相对密度随烧结压力的增大而增大，在50 MPa时到达最大值，为96.4%。其主要原因是，随着烧结压力的增加AlN陶瓷的气孔率减少，AlN晶粒间结合得更紧密。这一结果与压力对AlN陶瓷显微结构影响结果一致。

3.3 烧结条件对AlN陶瓷热导率的影响

3.3.1 烧结温度对AlN陶瓷热导率的影响

当烧结压力为40 MPa，烧结温度为1700～1900℃时，制备的AlN陶瓷热导率随烧结温度的变化关系如图6所示。

图6 AlN陶瓷热导率与烧结温度的关系Fig.6 Relationship between thermal conductivity of AlN ceramics and sintering temperature

由图6可知，随着烧结温度的上升，AlN陶瓷的热导率先增大后减小。其主要原因是：AlN陶瓷的热导率与其组织结构和致密度相关[14]。在温度为1700～1850 ℃时，AlN陶瓷的相对密度增大，AlN陶瓷显微结构中的液相含量适当增多，驱除了AlN晶格中的氧，使晶格得到了净化[15]，从而热导率增大。在温度为1850 ℃时，AlN陶瓷的相对密度最大，AlN晶粒发育得最为完整和饱满，气孔率几乎为0，且第二相多分布于三叉晶界处（见图2d），导致此时的AlN陶瓷热导率最大，为150.5 W/(m·K)。在1850～1900 ℃时，AlN陶瓷的相对密度下降，且形成液相过多，阻碍了AlN晶粒之间的接触，从而使其热导率降低。尤其是在温度为1900 ℃时，AlN陶瓷的相对密度较小，AlN晶粒被周围的液相浸湿下变得最大，且第二相多分布于晶界处（见图2e），导致AlN陶瓷的热导率减小至129.0 W/(m·K)。

3.3.2 烧结压力对AlN陶瓷热导率的影响

当烧结温度为1800 ℃，烧结压力为30～50 MPa时，制备的AlN陶瓷热导率与烧结压力的关系如图7所示。

图7 AlN陶瓷热导率与烧结压力的关系Fig.7 Relationship between thermal conductivity of AlN ceramics and sintering pressure

由图7可以看出，随着烧结压力的增大，热导率逐渐上升。其主要原因是：在压力为30～40 MPa时，AlN陶瓷的相对密度增加，但从显微结构来看，其变化不大，使得AlN陶瓷的热导率增加缓慢。在压力为40～50 MPa时，AlN的相对密度显著提高，从显微结构上看，AlN晶粒间明显结合得更紧密（见图3），因此AlN陶瓷的热导率有显著提升。尤其是烧结压力为50 MPa时，AlN陶瓷的相对密度最大、AlN晶粒尺寸最细小、气孔最少，且第二相多分布于三叉晶界处（见图3c），故此时AlN的热导率最高，为151.3 W/(m·K)。

4 结论

综上所述，可得如下结论：

1）在烧结温度为1700～1900 ℃、压力为40 MPa时，随着烧结温度的升高，AlN陶瓷的热导率和相对密度呈先增大后减小的变化趋势；AlN晶粒迅速生长，第二相增多且逐渐移至三角晶界处。在1850 ℃、40 MPa时，AlN的热导率高达150.5 W/(m·K），相对密度也达到了96.9%。

2）在烧结温度为1800 ℃、压力为30～50MPa时，随着烧结压力的升高，AlN晶粒缓慢变得细小，气孔率不断减少，致使其相对密度和热导率都有明显提升。在1800 ℃、50 MPa时，AlN陶瓷的热导率最大，为151.3 W/(m·K)，相对密度也达到了96.4%。且此时烧结温度比1850 ℃低，可以在一定程度上降低生产成本。

3）添加质量分数为5%的Y2O3作为烧结助剂，制备AlN陶瓷的最优热压烧结工艺如下：烧结温度为1800 ℃，烧结压力为50 MPa。