PVC微波低温脱氯非热效应研究

刘 珍 王汉青

黄 雪3 龚时予1

吴启尧1 王子宸1

1.湖南工业大学

城市与环境学院

湖南 株洲 412007

2.中南林业科技大学

土木工程学院

湖南 长沙 410018

3.重庆宏伟环保工程

有限公司

重庆 400050

0 引言

塑料包装废弃物能源化利用可以减少包装废弃物对环境的污染，是缓解资源短缺的有效途径。但是，某些含氯的塑料包装废弃物如聚偏二氯乙烯（poly(vinylidene chloride)，PVDC）、氯化聚乙烯（chlorinated polyethylene，CPE）和聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）等，在能源化利用过程中容易产生氯化氢和氯气等腐蚀性气体。这些气体不仅会腐蚀热处理炉，缩短其使用寿命[1]，而且是剧毒污染物二噁英的前驱物[2-3]。因此，对含氯的塑料包装废弃物进行脱氯预处理是实现其清洁能源化利用的有效途径，且具有重要实际工程意义。

含氯塑料具有较高的介电损耗系数，因而其脱氯处理可采用微波技术[4-6]。按微波与介质材料之间的相互作用机理，微波技术可分为两类：微波热效应与微波非热效应[7]。介质材料吸收微波能后，将微波能通过介质损耗转化成热能的现象称为微波热效应。而介质材料吸收电磁能后，产生用温度和时间无法解释的系统响应称为微波非热效应[8]。唐龙飞[9]从反应热力学和动力学的角度，探究了煤炭脱硫过程中的微波非热效应。梁瑞红等[10]发现微波非热效应可加速果胶链的断裂，提高果胶降解程度。刘昊等[11]介绍了淀粉升温糊化过程中的微波热效应和非热效应。郭季锋[12]研究发现，煤炭联合过氧乙酸脱硫反应除热效应外， 还存在非热效应。但是，在实验室环境中，研究人员较难观察到微波非热效应，因此实验过程是否存在微波非热效应仍有争议[13-14]。

合理的设计非热效应验证实验可去除热效应对微波非热效应的干扰，使研究人员在实验过程中观察到微波非热效应[15]。效应差异法和特征法是研究微波非热效应的主要方法[16]。效应差异法的原理是，同等实验条件下，通过比较微波加热与常规加热得到的实验结果的异同，判断非热效应是否存在。特征法的原理是，通过微波加热时化学反应过程中出现的非线性特征（如频率、功率窗口效应等），判断微波非热效应是否存在[17]。恒温比较法、微波加热特有效应法和常规加热特有效应法等也可用于研究微波非热效应，但这几种实验方法均各有优劣，研究人员需根据实验要求进行合理选择。

综上所述，本研究选取效应差异法研究含氯塑料包装废弃物微波脱氯过程中的微波非热效应。即在相同初末温度条件下，利用微波加热和常规电加热两种方法对含氯塑料包装废弃物进行脱氯，并分析终温下的脱氯效果，探究含氯塑料包装废弃物在微波低温热解脱氯过程是否存在微波非热效应。

1 实验部分

1.1 材料与设备

1）原料

本研究用PVC材料作为含氯塑料包装废弃物。实验原料用纯PVC粉末（SG-5 型， 新疆天业（集团）有限公司），以减少PVC成品中添加剂、稳定剂等对实验结果的影响，提高实验的准确性。原料的元素分析结果如下： Cl的质量分数为42.500%，C的质量分数为46.510%，H的质量分数为5.740%，S的质量分数为0.292%，O及其他组分的质量分数为4.958%。

2）设备

微波低温热解脱氯实验设备（见图1）主要由微波发生器、微波传输系统和控制系统组成，其中，微波发生器由长沙隆泰微波热工有限公司生产，型号为NRX-1001，频率为2.45 GHz，最大功率为1500 W。普通管式电炉为湘潭市三星仪器有限公司生产，型号为SK-3-10RJ，工作电压为220 V，频率为50 Hz，最大功率为1500 W。有机元素分析仪为德国Elementar公司生产，型号为Vario Macro Cube。红外测硫仪为长沙开元仪器股份有限公司生产，型号为5E-IRSⅡ。量热仪为湖南三德科技股份有限公司生产，型号为SDACM4000。

图1 微波脱氯实验设备简图Fig.1 Diagram of microwave dechlorination experimental equipment

1.2 实验方法

本研究采用效应差异法对微波加热与常规电加热的脱氯率、HCl产率、元素分析和能量产率等方面进行分析比较，研究微波低温热解PVC脱氯是否存在非热效应。效应差异法实验流程如图2所示。

图2 效应差异法Fig.2 Effect difference method

实验原料取80 g，最终脱氯温度分别为 220, 240,260, 280, 300 ℃，每组实验重复3次，实验误差控制在4% 以内。微波低温热解脱氯时，先将PVC材料置于1000 mL的玻璃圆底烧瓶中，再放入保温桶中，并在保温桶底部开口处插入热电偶，以测量材料温度。热电偶是间接测量材料温度，因而材料的测量温度与实际温度存在5 ℃左右的误差。此温度误差对实验结果的影响较小，可忽略。普通管式电炉热解脱氯时，设定输入功率为1500 W，因为该功率下的加热速率与微波800 W加热时的加热速率相同。

1）脱氯率。脱氯率可表征PVC在微波作用下的脱氯效果。脱氯率计算公式为

式中：m0为原始物料的质量，g；mr为脱氯半焦的质量，g；c0为原始物料中氯元素的质量分数，%；cr为脱氯半焦中氯元素的质量分数，%。

2）HCl产率。HCl产率计算公式为

式中m(HCl)为产生HCl的质量，g。

3）元素分析和热值分析。参照DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》，C、H、N的含量测定用有机元素分析仪，S的含量测定用红外测硫仪。Cl的含量测定参照ISO 587—1997《 固体矿物燃料用艾士卡（Eschkal）混合剂测定氯的方法》。热值分析参照GB/T30727—2014《固体生物质燃料发热量测定方法》，用量热仪。

4）能量产率。微波低温脱氯过程中物料能量的变化通过能量产率（Ey）进行表征。

式中：Q0为原始物料的低位热值，MJ/kg；Qr为脱氯半焦的低位热值，MJ/kg。

2 实验结果与分析

2.1 脱氯效果

两种热源作用下PVC材料的脱氯率及HCl 产率如图3所示。由图可知：1）随着脱氯终温的升高，两种热源加热下的脱氯率逐渐升高，由40%提高至90%左右。相同终温下，微波加热与常规电加热的脱氯率差别较小，表明两种加热方式产生的微波脱氯效应差别不大。2）微波加热比常规电加热的 HCl 产率显著更高。当脱氯温度为 260，280℃时，微波加热作用下 HCl 产率比常规电加热分别高 15%和 16%。产生上述结果的原因是微波的整体加热特性[19]和选择加热特性。PVC 属于强极性材料，能在微波场中迅速吸收电磁波能量，再经分子的偶极作用，以4.9×109次/s的速度旋转，产生热效应。微波加热PVC是“内加热”模式。分子内主导反应趋势的主要官能团C—Cl吸收微波能，当能量达到C—Cl断键所需活化能后，则产生 Cl离子自由基[20]，分子链中其他共价键（如C—C和 C—H）的断键所需部分能量也是由C—Cl产生的热量进行传递。当能量一定时，微波加热下PVC吸收的热量主要用于C—Cl断键，Cl离子自由基主要以HCl的形式进行脱除。而常规电加热时，当材料的热量分布达到均匀时，C—Cl及其他共价键均能同时获得热量发生断键，产生HCl及其他碳氢化合物。因此，相比常规电加热，微波加热时材料的整体失重率更低，HCl产率更高。

图3 两种加热方式下的脱氯率与HCl产率比较Fig.3 Comparison of dechlorination ratio and HCl yield by two heating methods

2.2 元素分析和能量产率

PVC低温脱氯时大量析出HCl和其他有机挥发分，导致脱氯产物中的元素含量与原材料不同。微波加热和常规电加热方式下的元素分析及能量产率如表 1 所示。

表1 两种加热方式下脱氯半焦的元素分析及能量产率Table 1 Elemental analysis and energy yield of two heating methods

由表 1 可知：

1）C、H、O、Cl 以及少量S元素为两种脱氯半焦产物的主要元素组成。由两种热源作用下物料的失重率可知，除300 ℃外，相同脱氯终温条件下，微波加热的失重率均低于电加热的失重率，表明微波加热生成的脱氯半焦产物的元素含量更高。脱氯终温为220, 240, 260 ℃时，两种热源下得到的脱氯半焦产物中C元素含量差别不大，微波加热下稍高一点。脱氯终温为280, 300 ℃时，两种热源下得到的脱氯半焦产物中C元素含量差别较大。因为常规电加热下脱氯温度越高，材料失重率越高，即脱除的碳氢化合物越多。相同脱氯终温条件下（除 220 ℃外），微波加热产生的脱氯半焦产物中H元素含量高于电加热的。相同脱氯终温条件下，微波加热产生的脱氯半焦产物中Cl元素和O元素显著更低。

2）相同脱氯终温条件下，微波加热下脱氯半焦产物的能量产率在79%～99%之间，而常规电加热下脱氯半焦产物的能量产率在71%～85%之间，较微波加热的低10%左右。这是由常规电加热的热值损耗较大造成的。C和H元素是材料热值的主要来源，而常规电加热下脱除的碳氢化合物较多，不利于材料热值的保留，因此，常规电加热下脱氯半焦产物的能量产率更低。

综上可知，两种加热热源下，PVC的脱氯率、脱氯半焦产物的元素含量及能量产率差异不大。因此，本研究认为 PVC 微波低温脱氯过程不存在非热效应，两种加热热源产生的脱氯效应的差异主要由热效应产生。因微波加热的整体加热特性和选择性加热特性，微波加热的热量产生及传递方式与常规电加热不同，使材料的反应温度分布不同，从而引起脱氯效应的差异。可见，微波加热的PVC 脱氯效应更好。

2.3 升温能耗

不同功率下，微波加热和电加热的PVC升温曲线如图4所示。由图可知，输入功率为 800 W时，微波加热达到终温300 ℃所需时间为43 min，而电加热则需80 min，表明微波所需升温能耗更低，仅为电加热升温能耗的53.75%；输入功率为1500 W 时，微波升温能耗仅为电升温能耗的58.13%。这与两种热源的加热方式不同有关。微波加热能提供更迅速、更节能的升温过程。基于电磁场的弥漫性，微波能对大量的物质进行均匀、整体加热，加热速率更快，效率更高。而常规电加热则主要依赖热导和热对流，这种加热方式速度较慢，效率更低。微波加热优越的加热性能使其在许多领域均得到有效应用。

图4 不同功率下微波加热和电加热PVC升温曲线Fig.4 Temperature-rising curves of PVC by microwave heating and electric heating under different powers

综上所述，微波辐射与常规电技术相比，能提供更迅速、更节能的加热过程。电磁场的弥漫性使得微波能对大量的物质进行均匀、整体加热，不用依赖速度较慢、效率较低的热导或热对流技术，这使得处理时间缩短。此外，微波加热提供了一种可靠、低成本、功能强大的热源，能将90%的电能转化成热能，加热效应更高。同时，微波加热工艺适用性比较好，工艺产出率更高，环境兼容性好，在许多领域都得到了应用。

3 结语

本研究通过效应差异法比较微波加热和常规电加热的脱氯效果。研究结果表明：除终温300 ℃外，相同加热温度下，微波加热脱氯率略优于常规电加热，但HCl产率显著更高。除终温220 ℃外，微波加热脱氯半焦中C和H元素含量稍高于常规电加热，Cl元素和O元素则显著更低。相同脱氯终温时，微波加热脱氯半焦的能量产率均高于常规电加热。综合来看，微波加热和常规电加热的低温脱氯效果有差异，但差异较小，则认为脱氯过程不存在非热效应。两者之间细微的差异主要由热量产生及传递方式导致反应温度分布不同的热效应引起。