粉煤灰对水中铅镉的吸附特性和机理研究

于 峥 王 琼

罗 铮1 王双库1

陈 一2 刘 珍2

1.广州珠江电力有限公司

广东 广州 511457

2.湖南工业大学

城市与环境学院

湖南 株洲 412007

0 引言

中国是世界上最大的煤炭消费国，煤炭消费占全国能源消费总量的60%以上[1]。粉煤灰是燃煤火力发电厂在煤粉燃烧过程中产生的固体废弃物，是中国目前最大的固体废弃物之一[2]。粉煤灰处置不当，会造成严重的空气、水和土壤污染。2018年，中国的粉煤灰年产量超过5.5亿t，但由于其再利用不足，据预测，到2020年底，中国的粉煤灰总量将超过30亿t[3]。目前，粉煤灰的综合利用主要为铺路、矿山回填，制备水泥、混凝土和低端建筑材料等，约占粉煤灰产量的56%[4]。这些利用方式只能获得低附加值的产品，为了充分利用粉煤灰资源，在玻璃陶瓷、农业、高价值产品制造以及水和废水处理领域增加其再利用的附加值，成为当前研究的热点[5]。其中，在水和废水处理领域，由于粉煤灰的粗粒度、大比表面积和高孔隙率，许多研究热衷于将其作为低成本吸附剂用以去除重金属离子[6-9]。可以说，粉煤灰的再利用非常有利于环境保护和资源利用。

因此，本研究拟通过对粉煤灰样品进行表征，分析粉煤灰的物理、化学和矿物学特征，以典型有毒有害重金属铅、镉为水污染物，进行水中铅、镉的静态吸附实验研究，评价粉煤灰对水中铅、镉的吸附能力，并从吸附平衡和动力学角度探讨铅、镉的吸附机理。根据实验数据，用Langmuir方程、Freundlich方程和Tenkin方程对吸附等温线进行建模，分析铅、镉的吸附平衡性质。同时进行了吸附动力学研究，以描述吸附过程，并研究其潜在的吸附速率控制步骤和吸附机理，以确定粉煤灰作为从水或废水中去除重金属离子的替代吸附剂的适用性，为粉煤灰在废水中的再利用提供理论参考。

1 实验方法与过程

1.1 样品的制备与表征

粉煤灰样品从广州珠江电力有限公司灰库中收集，分类后置干燥器中备用。

利用各种分析技术对粉煤灰样品的物理化学性质进行表征：

1）微观形貌。采用美国飞纳公司的Phenom Pure型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行分析。

2）比表面积。通过美国Micromerritics ASAP 2920 BET比表面积仪，在77 K条件下吸附和解吸附N2获得其BET（Brunauer、Emmett和Teller）比表面积。

3）矿物组成。用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测定。

4）表面的官能团种类。用美国Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FITR）测定。

5）粉煤灰样品的烧失量、细度、含水率等指标，采用粉煤灰全分析的标准方法测定。

1.2 水中铅、镉的静态吸附实验

采用静态吸附实验，考察粉煤灰对模拟废水中铅、镉的吸附能力。通过改变粉煤灰吸附时间、重金属离子初始浓度等条件来研究吸附剂的吸附性能。采用PbCl2（分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司生产）、CdCl2（分析纯，南京化学试剂股份有限公司生产）试剂制备铅、镉的单一重金属离子溶液作为模拟废水。实验过程中，先取100 mL已知浓度的模拟含铅、镉废水，放入250 mL具塞锥形瓶中，并加入0.1 g粉煤灰，然后将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，以120 r/min 的转速恒温（25 ℃）振荡一定时间（0～240 min），直至吸附完成后停止。将废水过滤后，取清液测定水中铅、镉的含量（铅、镉的含量采用日本岛津公司生产的A6880型火焰原子吸收分光光度仪测定），然后计算其去除率和单位吸附量q（即单位质量吸附剂吸附的铅、镉质量，mg/g）。

去除率E的 计算式为

单位吸附量q的计算式为

式（1）（2）中：

C0为溶液中铅、镉的初始质量浓度，mg/L；

Ce为溶液平衡时铅、镉的质量浓度，mg/L；

V为含铅、镉的水溶液体积，mL；

M为投加粉煤灰的质量，g。

2 结果和讨论

2.1 粉煤灰的表征结果

2.1.1 微观形貌

图1为扫描电子显微镜下放大2 000倍和5 000倍的粉煤灰表面形貌特征图，可以看到粉煤灰中有大量的球形颗粒，形状规整，粒径大小不一，有的表面光滑，有的表面有众多的突出物；同时，含有部分团聚的和不规则形状的颗粒，大小不一，部分颗粒表面有可见微孔，较小颗粒附着在作为基质的较大颗粒表面。石英一般以自形晶和六边形形态存在[10]。

图1 粉煤灰的电子显微镜扫描图Fig.1 The SEM image of fly ash

此外，由图1还可以观测到有部分层状多孔不定形的黑色未燃碳颗粒。未燃碳可为重金属的吸附提供活性位点，在提高粉煤灰对铅、镉的吸附能力方面，有着一定的作用。

2.1.2 理化性质

表1列出了粉煤灰样品的理化性质测试结果，由表中数据可知，粉煤灰的烧失量达5.36%。结合扫描电子显微镜的观测结果，可推测其主要为未燃碳，粉煤灰的BET比表面积达19.92 m2·g-1，与未燃碳含量大小有一定的关系，即未燃碳的含量大，BET比表面积则相应偏大。

表1 粉煤灰样品的理化性质测试数据Table 1 Physical and chemical properties of fly ash

2.1.3 矿物组成

图2所示为粉煤灰的X射线衍射图。

图2 粉煤灰的X射线衍射图Fig.2 The XRD image of fly ash

由图2可知，该粉煤灰样品中，主要存在石英SiO2（质量分数为26.9%）和莫来石Al6Si2O13（质量分数为73.1%）等物相，通常由燃烧无烟煤或烟煤产生，这些丰富的硅、铝等元素，以及微孔硅铝酸盐的晶体结构，使得粉煤灰与沸石等天然材料在化学和矿物成份上有相似之处，具有吸附、离子交换、分子筛和催化剂等特性[11-12]。

2.1.4 傅里叶变换红外光谱

对粉煤灰样品进行了傅里叶变换红外光谱分析，所得结果如图3所示。

图3 粉煤灰的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of fly ash

由图3所示粉煤灰的红外光谱图可以得知，粉煤灰样品在0～4 000 cm-1范围内有7个峰，分别位于462, 560, 1 099, 1 416, 1 634, 2 360, 3 434 cm-1处，通常以峰值强度代表不同化学键的含量。根据粉煤灰的傅里叶变换红外光谱图，位于462 cm-1和560 cm-1处的振动峰为Si—O—Al的伸缩和弯曲振动特征吸收峰，说明样品中含有铝、硅成分；位于1 099 cm-1处的吸收峰与石英的Si—O伸缩振动有关。一般来说，这些化学键存在于环状硅酸盐中，并且表现出与具有吸附能力的分子筛相似的特性[12]。位于1 416 cm-1附近的吸收峰与未燃烧充分的C—H的振动有关，峰强相对比较大，说明粉煤炭中未燃碳的含量比较高；位于1 634 cm-1附近的吸收峰为粉煤灰结合水的—OH振动引起的特征吸收峰；而3 434 cm-1附近的宽吸收峰为由—OH振动引起的；这两处的峰值被认为是由粉煤灰表面的水分子引起的—OH和H—O—H的拉伸和变形振动造成的[13]。位于2 360 cm-1附近的吸收峰可能为CO2干扰引起的。

2.2 吸附平衡分析

吸附等温线模型描绘了在吸附平衡时，吸附质在溶液和吸附剂内的分布情况。以水溶液中的铅、镉离子为吸附对象，在25 ℃温度条件下，粉煤灰分别对20～100 mg/L的系列含铅溶液和10～70 mg/L的系列含镉溶液中的铅、镉的吸附平衡情况，如图4所示。同时，使用Langmuir、Freundlich和Tenkin 3个广泛使用的吸附等温线方程对上述实验数据进行拟合，实验数据和计算数据之间的偏差用相关系数R2表示，R2的值越接近于1，表明等温线方程越接近描述的吸附过程[13]。

图4 粉煤灰对水中铅、镉的吸附平衡曲线Fig.4 Adsorption equilibrium diagram of lead & cadmium on fly ash

Langmuir等温线方程用于描述物理吸附和化学吸附。它基于这样的假设：吸附分子之间的相互作用力可以忽略不计，吸附剂表面是均匀的，吸附属于单分子层吸附：

式中：qm为最大吸附容量，mg/g；

qe为平衡时的吸附容量，mg/g；

KL为与吸附自由能有关的常数，L/mg；

Ce为平衡浓度，mg/L。

Freundlich等温线方程也适用于描述物理吸附和化学吸附，它是一个经验公式，考虑了吸附剂表面的非均相吸附：

式中：KF和n分别为依赖于温度和吸附强度的Freundlich参数。

1/n值决定吸附程度。例如，当1/n的值在0.1～0.5范围内时，则吸附容易；而若1/n的值大于2时，则吸附困难。

Tenkin等温线方程只能用来描述化学吸附。该方程假设由于吸附质和吸附剂的相互作用，吸附热随着吸附容量的增加而线性减少；而且，吸附结合能分布均匀。

粉煤灰的Tenkin等温线方程为

式中：KT为对应于最大结合能的平衡参数，L/g；

B为与温度和吸附系统有关的无量纲常数。

表2中列出了25 ℃条件下粉煤灰对水溶液中铅、镉吸附时的3个吸附等温线模型的相关参数。

表2 粉煤灰对水溶液中铅、镉的吸附等温线模型参数Table 2 Adsorption isotherm model parameters of fly ash for adsorption of lead & cadmium in aqueous solution

分析表2中的吸附等温线模型参数数据，可以得知，在这3个吸附等温线模型中，Langmuir方程的拟合性能最佳，其吸附Pb、Cd的相关系数R2值分别为0.988 5和0.994 4，均高于0.99，说明它可以更准确地预测铅、镉在粉煤灰上的吸附平衡。同时，说明粉煤灰表面结构均匀，对水溶液中铅、镉的吸附既有物理吸附，又有化学吸附，属于单分子层吸附。粉煤灰对水中铅、镉的最大吸附量分别为69.930 1 mg/g和36.904 0 mg/g。相对而言，Freundlich方程不能很好地预测铅、镉在粉煤灰表面的吸附平衡。而Tenkin方程能够较好地预测铅在粉煤灰表面的吸附平衡，说明其对水溶液中铅的吸附是以化学吸附为主，但是它不能很好地预测镉在粉煤灰表面的吸附平衡。

2.3 吸附动力学分析

在25 ℃条件下，粉煤灰分别对58.41 mg/L的含铅溶液和76.51 mg/L的含镉溶液中的铅、镉的吸附过程，如图5所示。

图5 粉煤灰对水中铅、镉的吸附过程曲线Fig.5 Adsorption process diagram of lead & cadmium on fly ash

由图5可以看到，在粉煤灰对铅吸附的过程中，前5 min内的吸附速率较快，而在5 ～ 60 min的吸附速率明显减慢，至120 min时基本达到吸附平衡状态。在粉煤灰对镉吸附的过程中，前2 min的吸附速率较快，2～20 min的吸附速率明显减慢，30 min时基本达到吸附平衡状态。

动力学模型，是广泛使用的解释重金属吸附的模型[14]，它可以揭示吸附机理，预测吸附速率控制步骤。本研究用3个简化的动力学模型拟合实验数据，分别是颗粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型，实验数据和计算数据之间的偏差用相关系数R2表示，R2值越接近于1，表明吸附动力学模型更接近描述的吸附过程。

1）颗粒内扩散模型

颗粒内扩散模型通常用于描述粒子内扩散过程和求解内部扩散系数，表示如下：

式中：qt为时间t（min）时的铅或镉吸附量，mg/g；

k为微粒内扩散系数，mg/(g·min1/2)；

C是与边界层厚度有关的常数，mg/g。

2）准一级动力学模型

准一级动力学模型通常用于描述外部传质过程和预测平衡吸附容量，表示如下：

式中：qe为平衡时的铅或镉吸附量，mg/g；

k1是准一级动力学方程的速率常数，min-1。

3）准二级动力学模型

准二级动力学模型主要用于描述活化位点的化学吸附。在该模型中，化学吸附是吸附速率控制步骤。准二级动力学模型可以表示如下：

式中：k2为准二级方程的吸附速率常数，g/(mg·min)；

计算所得25 ℃条件下粉煤灰对水溶液中铅、镉的吸附动力学模型相关参数见表3。

表3 粉煤灰对水溶液中铅、镉的吸附动力学模型参数Table 3 Adsorption kinetic parameters obtained from fly ash for adsorption of lead & cadmium in aqueous solution

3 结论

本文主要研究了从广州珠江电力有限公司灰库中收集的粉煤灰对废水中的铅、镉的吸附能力，并对其吸附机制进行了评价和探索。通过对粉煤灰样品的表征、水中铅镉的静态吸附实验、吸附平衡和动力学研究，探讨了铅、镉的吸附机理，得出如下结论：

1）粉煤灰样品中未燃炭的含量对铅、镉的吸附有一定影响，粉煤灰表面的环状硅酸盐中的Al—O/Si—O或Si—O—Si/Si—O—Al官能团，对铅、镉的吸附起主要作用。

2）Langmuir等温线方程在3个等温线方程中表现出最佳的拟合结果，说明粉煤灰表面结构均匀，对水溶液中铅、镉的吸附作用既有物理吸附，又有化学吸附，属于单分子层吸附。在25 ℃条件下，粉煤灰对水中铅、镉的最大吸附量分别为69.930 1 mg/g和36.904 0 mg/g。

3）准二级动力学模型能够更准确地描述吸附过程，更好地预测粉煤灰对铅、镉的吸附能力，说明相对于粒内扩散和外部传质而言，化学吸附是影响铅、镉在粉煤灰上吸附速率的控制步骤。